本发明专利技术提供了一种正极活性物质和使用该物质的非水电解质电池，采用所述正极活性物质能得到具有高能量密度和优良的高速放电性能的电池，并且该电池即使在高温充电时电池性能也不会下降。所述正极活性物质包含至少由锂（Ｌｉ）、锰（Ｍｎ）、镍（Ｎｉ）、钴（Ｃｏ）和氧（Ｏ）组成且由以下化学组成式表示的复合氧化物：Ｌｉ↓［ａ］Ｍｎ↓［ｂ］Ｎｉ↓［ｃ］Ｃｏ↓［ｄ］Ｏ↓［ｅ］（其中，０＜ａ≤１．３，｜ｂ－ｃ｜≤０．０５，０．６≤ｄ＜１，１．７≤ｅ≤２．３，并且ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）。所述非水电解质电池具有含所述正极活性物质的正极、负极和非水电解质。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
正极活性物质和使用该物质的非水电解质电池本案是分案申请，其原申请的申请号为03806935.0，国际申请的申请号为PCT/JP03/03691，申请日为2003年3月26日，专利技术名称与本分案申请相同。
本专利技术涉及正极活性物质和使用该物质的非水电解质电池。更具体地，本专利技术涉及具有高能量密度和优良的高速放电性能且能防止因高温充电而引起电池性能下降的正极活性物质，而且涉及使用该正极活性物质的非水电解质电池。本专利技术进一步涉及一种非水电解质电池，所述非水电解质电池能保持具有尖晶石结构的锂-锰氧化物的高的热稳定性，并具有高的能量密度和优良的高速放电性能，而且可防止自放电且具有优良的存储性能。
技术介绍
非水电解质蓄电池例如锂蓄电池作为用于小型便携式终端、移动通讯设备等的电源而得到了广泛使用，因为这些电池具有高能量密度，而且从中可以输出高电压。目前，在用于小型民用器械的锂蓄电池中主要使用具有属于空间群R3-m的层状结构锂-钴复合氧化物(下文也称作LiCoO2)作为正极活性物质。其原因是，LiCoO2在3.9V左右(相对于Li/Li+)具有平坦的放电电位曲线，而且由于固态LiCoO2相的锂离子扩散的延迟程度即使在放电的最后阶段也很低，所以可消除伴随该延迟的放电极化作用，并可长时间输出高能量。此外，即使在充电方向上锂离子脱出直至约4.3V(相对于Li/Li+)，该晶体结构也能保持菱形晶体，因此，该复合氧化物在充电/放电循环性能方面也是很优异的。如上所述，LiCoO2为具有高能量密度和令人满意的充电/放电循环性能的正极活性物质。关于空间群的表达，表达式“R3m”原本应该包含一个附加在数字-->“3”之上的横杠(横线)。然而，在本说明书中为了方便使用表达式“R3-m”以表示相同的意义。同样具有约4V的工作电位的正极活性物质包括锂镍酸盐(LiNiO2)。然而，LiNiO2存在下述问题：虽然具有高理论放电容量但其放电电位低于LiCoO2，而且该活性物质在充电状态下热稳定性差。因此该活性物质在实际应用中存在许多未解决的问题。通过用锂来部分地置换锰位置，也可使锂锰酸盐(LiMn2O4)具有约4V的工作电位，并表现出平坦的放电电位曲线。然而，存在如下问题：该活性物质具有低理论放电容量，并且锰物质会在高温环境下从该活性物质溶出，这导致了电池性能的降低。据解释，该锰物质溶出的问题可归因于三价锰的扬-特勒(Jahn-Teller)畸变。有许多关于由化学组成式LiCoxNi1-xO2表示的材料的研究正在进行中。这种活性物质被认为是建立在以下想法的基础之上的：利用LiCoO2-LiNiO2在整个组成范围内形成固溶体的事实来赋予该材料以两种活性物质即LiCoO2和LiNiO2的优点。然而，由于引入了镍，该活性物质在充电过程中的热稳定性低于上述LiCoO2。在这一点上，该活性物质在性能方面不优于上述LiCoO2。由于LiCoO2表现出在目前所知的4V级的活性物质中最优良的性能，因此在小型民用器械市场上几乎只使用LiCoO2。然而，近来小型通讯设备趋向于高性能化的倾向愈加显著，因而强烈要求进一步提高电池性能。为了进一步提高上述LiCoO2的性能，日本特许第3162437号公报中报导了用Zn、Cu、Si、Mg、P、Be、Ca、Sr、Ba或Ra元素置换LiCoO2的晶体结构中的钴位置的技术，而且特开平11-7958号公报和特开平11-73958号公报中报导了用Al元素置换所述位置的技术。然而，存在一个问题：由于这些置换元素在4V附近不发生电极反应，所以这些置换元素在活性物质中的存在降低了放电容量。特别是当该活性物质中含有Al元素时，存在的问题是，该Al元素的存在降低了该活性物质的堆密度，因而也降低了该电池的能量密度。还有一个问题是，当LiCoO2在高温下充电时，Li离子易于被过量脱-->出。当充电过程中Li离子被过量脱出时，负极侧发生作用将该过量的Li包含于其中。普遍认为，在该充电过程中未被吸收容纳的那一部分Li作为金属Li而在负极上析出。由此析出的金属Li难以重新溶解而成为可用的活性物质。因此，不仅电池容量下降，还存在析出的Li可能穿透隔板从而引起内部短路的可能性。另一方面，在设计用于电动车或电力储存的大型电池中，例如，由于该电极尺寸大而且容易蓄积热量，所以要求用于这些电极的活性物质具有高的热稳定性。因此，避免使用锂-镍氧化物或锂-钴氧化物作为用于这些大型电池的正极活性物质，由于具有尖晶石结构的锂-锰氧化物具有高的热稳定性，所以倾向于将其用作所述电池的正极活性物质。然而，具有尖晶石结构的锂-锰氧化物存在若干问题：其单位重量的能量密度低至锂-钴氧化物的单位重量的能量密度的约70％，而且，关于存储性能和充电/放电循环性能，以伴随着Mn2+的溶出的失活为代表的活性物质的劣化的速度较高，从而缩短了电池使用寿命。从这些观点出发，为了提高电池的能量密度，日本特开2001-319647号公报中公开了使用含有以下混合物的正极的技术，该混合物含有：具有尖晶石结构的锂-锰氧化物(Li1+xMn2O4或Li1+xMn2-zMzO4)、LiCoO2、LiCo1-xNixO2和聚苯胺。该技术的特征在于，通过混合锂-锰氧化物与具有高充电容量的LiCo1-xNixO2和聚苯胺，可补偿因例如首次充电中在负极上形成膜而失活的锂的量，因而可使电池容量得到增加。然而，由于LiCo1-xNixO2的热稳定性不足，即使该氧化物的比例很低，在大型电池中使用该正极仍然会存在问题。还存在一个问题是，由于聚苯胺的充电/放电反应区是在3V附近，所以该聚苯胺几乎没有对设计主要用于4V区的该组合中的充电容量作出贡献。此外，日本特开2002-100358号公报公开了一项技术，其中使用由LixNiyMn1-y-zMzO2(其中x的值为0.9≤x≤1.2，y为0.40≤y≤0.60，z为0≤z≤0.2，M为由Fe、Co、Cr和Al原子中选出的一种)表示的锂-镍-锰-M复合氧化物和具有Fd3m尖晶石结构且由LipMn2O4(其中p为1≤p≤1.3)表示的锂-锰尖晶石复合氧化物的混合物。然而，存在的问题是，如所述-->专利文件中所指出的，由于LixNiyMn1-y-zMzO2作为活性物质，其高速放电性能低于具有尖晶石结构的锂-锰氧化物，因此不能获得具有优良的高速放电性能的锂蓄电池。鉴于上述问题，本专利技术已经实现的一个目的是，提供一种正极活性物质以及使用该正极活性物质的非水电解质电池，该正极活性物质可以使电池具有高能量密度和优良的高速放电性能，而且即使在高温充电的情况下也可阻止电池性能降低。本专利技术的另一个目的是，提供一种非水电解质电池，所述非水电解质电池能保持具有尖晶石结构的锂-锰氧化物的高的热稳定性，并具有高能量密度和优良的高速放电性能，而且可防止自放电并具有优良的存储性能。
技术实现思路
本专利技术人为了解决上述问题进行了深入的研究，结果发现，通过使用具有特定组成的复合氧化物作为正极活性物质，获得了具有高能量密度和优异的高速放电性能和高温充电性能的非水电解质电池。本专利技术由此得以实现。考虑到尤其针对大型电池的应用，特别是为了提高高速放电性能，本专利技术人进一步深入研究了作为包含具有尖晶石结构的锂-本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种正极活性物质，其包含至少由锂、锰、镍、钴和氧组成的复合氧化物，所述复合氧化物由下述化学组成式表示：Ｌｉ↓［ａ］Ｍｎ↓［ｂ］Ｎｉ↓［ｃ］Ｃｏ↓［ｄ］Ｏ↓［ｅ］化学组成式１其中０＜ａ≤１．３｜ｂ－ｃ｜≤０．０ ５０．６≤ｄ＜１１．７≤ｅ≤２．３ｂ＋ｃ＋ｄ＝１，且其中不包括ＬｉＭｎ↓［０．０５］Ｎｉ↓［０．０５］Ｃｏ↓［０．９］Ｏ↓［２］。
【技术特征摘要】
JP 2002-3-27 2002-88229;JP 2002-5-14 2002-1378701、一种正极活性物质，其包含至少由锂、锰、镍、钴和氧组成的复合氧化物，所述复合氧化物由下述化学组成式表示：LiaMnbNicCodOe 化学组成式1其中 0＜a≤1.3 |b-c|≤0.05 0.6≤d＜1 1.7≤e≤2.3 b+c+d＝1，且其中不包括LiMn0.05Ni0.05Co0.9O2。2、一种正极活性物质，其包含至少由锂、锰、镍、钴和氧组成的复合氧化物，所述复合氧化物由下述化学组成式表示：LiaMnbNicCodOe 化学组成式1其中 0＜a≤1.3 |b-c|＜0.03 0.8≤d＜1 1.7≤e≤2.3 b+c+d＝1，且其中不包括LiMn0.05Ni0.05Co0.9O2。3、一种正极活性物质，其包含至少由锂...
【专利技术属性】
技术研发人员：盐崎竜二，藤井明博，稻益德雄，中川裕江，小圆卓，温田敏之，
申请(专利权)人：株式会社杰士汤浅，
类型：发明
国别省市：JP[日本]
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