活性物质的制造方法及质监方法、使用其的锂二次电池的制造方法及锂二次电池用电极技术

本发明专利技术提供一种锂二次电池用活性物质的制造方法，其能够有效进行在合成含有锂过渡金属含氧阴离子化合物的锂二次电池用活性物质时产生问题的杂质的除去、实现高能量密度化。通过ｐＨ缓冲液清洗含有锂过渡金属含氧阴离子化合物的锂二次电池用活性物质，能够不溶解ＬｉＦｅＰＯ↓［４］的Ｆｅ而仅有效除去例如Ｌｉ↓［３］ＰＯ↓［４］、Ｌｉ↓［２］ＣＯ↓［３］、ＦｅＳＯ↓［４］、ＦｅＯ、Ｆｅ↓［３］（ＰＯ↓［４］）↓［２］等ＬｉＦｅＰＯ↓［４］以外的Ｆｅ的价数为２价的杂质。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于锂二次电池的活性物质的制造方法、锂二次电池 用的电极的制造方法、锂二次电池的制造方法以及锂二次电池用活性物质的质量监测方法，尤其，其特征在于，通过用pH缓冲液对含有 锂过渡金属含氧阴离子化合物的活性物质进行清洗，降低该活性物质 中的杂质的量，实现高质量化和高能量密度化。
技术介绍
作为非水电解质二次电池，现在通常将LiCo02用作正极，并且 将锂金属或锂合金或能够吸储、释放锂的碳材料用作负极，此外，作 为非水电解液，使用在碳酸亚乙酯或碳酸二乙酯等有机溶剂中溶解由 LiBF4、 LiPF6等锂盐构成的电解质而形成的物质。但是，在将LiCo02 用作正极的情况下，Co由于埋藏量有限，是稀有资源，因此生产成本 很高。此外，在使用LiCo02的电池的情况中，存在充电状态的电池 比通常的使用状态温度高因此热稳定性很低的问题。由此，作为替代 LiCo02的正极材料，对LiMn204、 LiNi02等的利用进行研究，但是对 LiMn204不能期待充分的放电容量，而且有电池温度高和锰溶解等问 题点。另一方面，LiNi02有放电电压低等问题点。因此，近年来，LiFeP04等橄榄石型磷酸锂作为替代Li0>02的 正极材料受到关注。橄榄石型磷酸锂是通式用LiMP04(M是选自Co、 Ni、 Mn、 Fe中的至少一种以上的元素)表示的锂复合化合物，工作 电压随作为核心的金属元素M的种类不同而不同。此外，通过M的 选择可以任意选定电池电压，理论容量也在140mAh/g—170mAh/g左 右这一比较高的范围，因此具有能使每单位质量的电池容量增大的优 点。而且，可以选择铁作为通式中的M。由于铁产量多、价格便宜， 具有通过使用铁能大幅度降低生产成本的优点，此外铁适合于用作大型电池或高输出电池的正极材料。作为LiFeP04的合成方法，有固相法、水热法、共沉淀法等各种 合成方法的提案。在专利第3484003号公报中，利用反应Li2C03 + 2FeC204 -2H20+2(NH4)2HP04—2LiFeP04+4NH3+5C02+5H20+2H2,此 外在日本特开2002-110162号公报中，利用反应 Li3P04+Fe3(P04)2.nH20—3LiFeP04+nH2O，通过固相法合成LiFeP04。但是，在这些合成方法中，有时混合不充分、有时反应不均匀，并且作为原料的Li2C03或Li3P04以未反应状态残留，作为杂质残存在活性物质中。这样的杂质除了由于对充放电反应不利而导致电池容量减少外， 还是造成内部短路的原因。此外，存在的问题是，如果每生产批次中LiFeP04中所含的杂质的量参差不齐，用该LiFeP04制造的电池容量 也会参差不齐。而且，在杂质为碱性的情况下，其在电极制作时与一 般多作为粘结剂使用的聚偏二氟乙稀(PVdF)发生反应，因此正极极 板制作时的浆料性能恶化，发生电极制作困难或电极强度不足等问 题。作为去除锂复合氧化物中的杂质的方法，在日本特开2003_ 17054号公报中，有利用水对锂复合氧化物进行清洗的提案。此外， 作为去除LiFeP04中的杂质的方法，在国际公开第2005/051840号小 册子中，有禾U用 FeS04 7H20+H3P04+3LiOH H20 —LiFeP04+Li2S04+llH20这一反应，将原料混合，通过水热法合成 LiFePCU后，通过用蒸馏水清洗来制造LiFeP04。针对每生产批次的LiFeP04中所含的杂质的量参差不齐的问题， 在国际公开第2005/051840号小册子中提出监测用于清洗的蒸馏水的 传导率的方法，在日本特开2002 — 117847号公报中提出通过X射线 衍射法对杂质的量进行定量分析的方法。但是，如特开2003—17054号公报所述，用水清洗锂复合氧化物 时，活性物质中的锂离子大量溶解到水中。此外，如国际公开第 2005/051840号小册子所述，用蒸馏水进行清洗时，存在Li3P04或Li2C03等难溶性杂质即使进行清洗也不能去除的问题。此外，国际公开第2005/051840号小册子或日本特开2002 —117847号公报中提案的杂质量的定量方法灵敏度和精度不高，每生产 批次的LiFeP04中所含的杂质的量参差不齐的问题几乎没有消除。
技术实现思路
本专利技术的目的是解决上述课题，提供高能量密度化的锂二次电池 用活性物质的制造方法、使用它的锂二次电池用电极的制造方法以及 使用它的锂二次电池。本申请的第一专利技术是含有锂过渡金属含氧阴离子化合物的锂二 次电池用活性物质的制造方法，其特征在于用pH缓冲液对该活性物 质进行清洗。根据上述制造方法，例如在LiFeP04合成后，含有作为原料或副 产物的Li3P04或Li2C03、或者比如FeS04 、 FeO、 Fe3 (P04) 2类的 Fe价数为2价的物质、以及其它杂质的情况下，通过将pH缓冲液用 作清洗液，能够不使LiFeP04中的Fe溶解，而仅仅去除Li3P04或 Li2C03、或者除LiFeP04以外比如FeS04 、 FeO、 Fe3 (P04) 2等类型 的Fe价数为2价的杂质。其结果是，能够获得更高能量密度化的锂 二次电池用活性物质，并且能够抑制在电池中作为正极中的杂质的Fe 的化合物溶解，向负极移动而造成的电压下降、以及Li析出而造成的 充放电效率下降或电压下降。另夕卜，通过抑制Li的析出，能够提高充 电保存性能。此外，通过去除表现出碱性的杂质，能抑制与作为粘合 剂的PVdF的反应，因此浆料性能改善，其结果是电极制造变得容易， 并且获得足够的电极强度。用于上述清洗的pH缓冲液优选pH为4.0以上8.5以下。由于使 用该pH范围的清洗液，LiFeP04难以溶解，能更高效且容易地仅去除 杂质。与此相对，在用pH比pH4.0低的清洗液进行清洗的情况下，由于Li3P04容易溶解，去除Li3P04的清洗效果大，但是存在在酸性溶液中，LiFeP04中的Fe溶解在清洗液中，放电容量减少的情况。此外， 在用pH比pH8.5高的pH清洗液进行清洗的情况中，由于Li3POjt 以溶解在清洗液中，不能获得充分清洗的效果，而且LiFeP04分解，放电容量减少。上述用于清洗的pH缓冲液优选pH为5.3以上8.1以下，更优选 pH为5.9以上6.9以下。在该pH范围中，即使在水溶液中，LiFeP04也是稳定的，并且由于Li3P04容易溶解，能更高效地去除杂质。此外由于pH缓冲液用作清洗液，即使杂质溶解，清洗液的pH 也没有大的变化，不需要频繁调整清洗液的pH。在本专利技术中，可以优选将弱酸和强碱的混合溶液、弱碱和强酸的 混合溶液、弱酸和弱碱的混合溶液用作清洗液。在本专利技术中可以使用 的pH缓冲液的构成物的例子在表1中示出。表l<table>table see original document page 7</column></row><table>除上述表1中所示的之外，通过醋酸和醋酸钠、磷酸和磷酸钠等 弱酸及其共轭碱组合或氨水和氯化铵等弱碱及其共轭酸组合，也可以制作pH缓冲液。例如，为了配制pH为4.0以上8.5以下的清洗液，可以使用磷酸 二氢钾(KH2P0本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂二次电池用活性物质的制造方法，用于制造含有锂过渡金属含氧阴离子化合物的锂二次电池用活性物质，其特征在于，用ｐＨ缓冲液对该活性物质进行清洗。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：DYM于，堂上和范，吉田智一，门畑哲郎，村田彻行，松田茂树，
申请(专利权)人：三洋电机株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]