将金属氟氧化物转化为超导氧化物的受控转化制造技术

一种氧化物超导体产品，其具有一层设置在基底上的氧化物超导体薄膜，其厚度大于０．５微米，该产品在７７ｋ、零磁场下具有大于或者等于１０＃＋［５］Ａ／ｃｍ＃＋［２］的临界电流密度（Ｊｃ）。该氧化物超导体薄膜的特征在于其具有高的临界电流密度和高体积百分比的ｃ－轴取向氧化物晶粒，甚至可达到１微米。该氧化物超导体产品通过提供金属氟氧化物薄膜来制备，所述金属氟氧化物薄膜包括基本上按照化学计量比例的一种氧化物超导体的组份金属元素；并将金属氟氧化物转换为氧化物超导体，其转换速率通过调节从下述反应参数中选择出来的参数而予以选择，该参数包括温度、Ｐ＃－［Ｈ２Ｏ］、Ｐ＃－［Ｏ２］、时间以及其结合，以便得到在７７Ｋ、零磁场下具有大于或者等于大约１０＃＋［５］Ａ／ｃｍ＃＋［２］的临界电流密度的氧化物超导体薄膜。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利技术所属领域本专利技术涉及一种高取向的氧化物超导薄膜。更具体地说，本专利技术涉及一种将含有金属氧化物和金属氟氧化物的薄膜转化为氧化物超导薄膜的方法。
技术介绍
超导陶瓷氧化物的发现导致人们付出巨大的努力来将这些氧化物制造成为具有高性能的薄膜和涂覆物。总的说来，高温超导(HTSC)薄膜的形成方法可以分成两个领域物理方法和化学方法。物理方法包括反应蒸发、锰溅射、电子射束淀积、激光烧蚀。尽管物理淀积方法能够形成高质量的薄膜，但是这些淀积方法通常都具有相当缓慢的形成速度，并需要高真空环境，因此其成本很高。此外，这样的技术最适合用于形成较薄的膜。由于上述原因，物理方法对于形成电磁应用所需要的多米长度的超导薄膜来说是特别困难的。化学方法大都基于在薄膜形成过程中进行前体化合物的热致化学反应。化学薄膜形成方法包括将前体淀积在一个基底上，随后通过热和化学方式将它转化为具有所需组份和晶相的薄膜。可以采用金属有机物化学气相淀积(MOCVD)方法来制备薄膜，在该方法中，前体薄膜由具有高蒸气压力的金属有机物前体制成。金属有机物溶液淀积(MOD)方法包括由凝聚相前体来淀积前体薄膜。随后对所述前体薄膜加热，经过另外的热处理将它转化为最终的陶瓷。MOD方法被工业界广泛地用于淀积陶瓷薄膜。该方法最适合用于以快速、经济的方式在大面积或者连续的基底上淀积薄膜。MOD方法的其他优点是容易对金属组份和同质性进行控制、具有较短的处理时间、较低的设备成本以及较低的前体成本。在MOD方法中，通常将羧酸、醇酸、或者经过部分水解的醇酸的金属碳氧化物融解在有机溶剂内，然后采用浸涂或者旋涂方式将所获得的溶剂淀积在一个基底上。采用上述涂覆方法所获得的前体薄膜经过热处理转化为含有金属化合物的涂层，该热处理通常包括一系列不同的处理步骤。尽管化学方法代表了多种多样和低廉的薄膜形成方法，并具有高速生产的潜力，但是这些方法对二次反应来说是十分敏感的，这样的反应可能降低最终的超导性能。例如，在淀积诸如YBa2Cu3Oy之类的材料的过程中，这些方法很可能会形成碳酸钡(BaCO3)的中间产物。要分解碳酸钡以获得氧化物超导体需要很高的温度(大于900℃)和很长的处理时间。所述特别的反应条件将导致薄膜与基底产生反应，形成低劣的氧化物超导材料质地，并导致氧化物超导材料晶相不能够完全形成。Chan等人在应用物理通讯53(15)1443(1988年10月)上披露了一种混合方法，该方法被称为ex situ方法，包括以物理方式淀积前体薄膜，然后采用常用的化学-热方法在淀积腔室之外对前体薄膜进行处理。该PVD方法包括以正确的化学计量在基底上均匀地共同淀积CuO、Y2O3和BaF2。随后，在常规的热处理条件下，通过在有水蒸汽的情况下进行退火，将该薄膜转化为氧化物超导材料。然而，上面所述的物理方法的局限性依然存在。Chan认为，通过在退火的过程中增加PO2，降低PHF，能够获得改善的电气性能。Cima等人在美国专利523 1074中公开了一种Ba2YCu3O7-x(YBCO)氧化物超导薄膜的MOD制备方法，通过在单晶SrTiO3和LaAlO3中采用金属三氟醋酸盐，改进了氧化物超导薄膜的电传导性能。厚度大约为0.1μm的这种薄膜具有大约90K的临界转化温度，在77k的温度下具有大于106A/cm2的零磁场临界电流密度。此外，根据美国专利5231074号所述方法制备的取向生长的Ba2YCu3O7-X薄膜的超导性能取决于薄膜的厚度。到薄膜厚度由0.1微米增大到1.0微米时，薄膜的电气性能就会急剧下降。尽管较薄的薄膜通常具有大于106A/cm2的临界电流密度，在制备厚度接近1.0微米的薄膜时采用常规的化学处理技术从来没有获得过这样的电气性能。例如，采用金属三氟醋酸盐的MOD方法被用于制备较薄的(70-80nm)YBa2Cu3Oy(YBCO)薄膜(其中y的数值应足以在至少77k的温度下获得超导性能)，其Tc＞92K，Jc＞5×106A/cm2(77K、自磁场(selffield))，然而却不可能采用这样的技术来制备具有类似性能的厚得多的薄膜。的确，在开发出本专利申请中所述的处理技术之前，没有任何基于淀积处理的技术方案能够制备厚度超过0.5微米的高Jc薄膜。较厚的氧化物超导体涂层是要求大电流承载能力的应用场合所需要的，例如电力传输和传输线、变压器、故障限流器、磁体、电动机、发电机等等。较厚的氧化物超导薄膜需要具有高的工程(或者有效)临界电流密度(Jc)，也就是总的电流承载能力除以包括基底在内的导体总横截面积。希望其厚度超过0.5微米的氧化物超导涂层具有高的临界电流密度。需要提供这样的制备技术，它可以用于制备具有优异的电气性能的较厚氧化物超导薄膜和涂层。专利技术概要本专利技术的目的是提供一种具有优异的电气性能的氧化物超导薄膜。本专利技术的另一个目的是提供一种较厚的氧化物超导薄膜，它具有高的取向对齐，优选是c-轴取向对齐。本专利技术的再一个目的是提供一种将金属氟氧化物前体薄膜转化为高质量氧化物超导薄膜的方法。本专利技术的再一个目的是提供一种方法，用于制备较厚的具有高质量的氧化物超导体。本专利技术的上述和其他目的是通过在金属氟氧化物转化为氧化物超导体的过程中控制反应动力、从而使转化以所要求的受控速度进行来实现的。更具体地说，选择反应的条件，控制BaF2和/或其他金属氟化物的消耗速度，从而控制HF的形成速度，该速度与其他效果一起提供足够的时间让HF从薄膜中转移出去，同时在氧化物超导体在基底/薄膜交界面上成核的过程中减少了HF的浓度。更进一步说，对反应中采用的反应温度和湿度进行控制，从而调整金属氟氧化物转化为氧化物超导体的转化速度。本专利技术可用于任何在制备金属氧化物的过程中通过水解来产生氢氟化物的化学处理系统。让氟化物出现在前体薄膜中具有在氧化物超导体产品中掺入氟化物这一额外的好处，它提高了其临界转化温度，从而有可能增大其临界电流密度。本专利技术可用于任何在淀积和处理过程中消耗氟化钡或者其他金属氟化物的薄膜制备方法。术语“金属氟氧化物”在本说明书中是指一种包括金属、氧化物和氟化物的合成物。该合成物可以包括与氧和氟化物相链接的阳离子金属种类，例如MOxFy，其中选择x和y来满足金属化合价，或者可以包括金属氧化物、金属氟化物的混合物，例如MOx和Mfy。“湿度”在本说明书中是指在本专利技术的热处理中采用的处理气体中所包含的vol％(体积百分比)的水蒸汽，其时间点是将该气体引入到加热炉的那一时刻，也可以称为PH2O或者相对湿度(RH)。相对湿度可以指相对于某一特定温度，因为处理气体携带水份的能力是与温度有关的。水份含量在本说明书中以相对湿度(RH)的方式来定义，它表示在将处理气体引入到加热炉那一时刻，在室温温度(RT)下，处理气体中所包含的水量与该处理气体中所能够包含的最大水量(饱和)之间的比值。在本说明书中，“涂覆的导体”是指超导线或者超导条，其中超导材料涂覆在基底的外面，所述基底形成了线、条或者其他产品的芯件(bulk)。本专利技术的一个方面是提供了一种在基底上制备氧化物超导薄膜的方法，包括在一个基底上形成金属氟氧化物薄膜，所述金属氟氧化物薄膜的厚度为大于或等于0.5微米，并包括基本上按照化学计量比例的一种氧化物超导体的组份金属元素；将所述金属氟氧化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备氧化物超导薄膜的方法，包括： 在基底上形成金属氟氧化物薄膜，所述金属氟氧化物薄膜的厚度大于或者等于０．５μｍ，并包括基本上按照化学计量比例的一种氧化物超导体的组份金属元素； 将所述金属氟氧化物转化为氧化物超导体，其转化的速度是通过调节从下述各反应参数中选择出来的参数来加以控制的，所述参数包括温度、Ｐ↓［Ｈ２Ｏ］以及它们的结合，从而获得一种氧化物超导薄膜，该氧化物超导薄膜在７７Ｋ、零磁场下具有大于或者等于大约１０↑［５］Ａ／ｃｍ↑［２］的临界电流密度。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 1997-6-18 08/878,0581.一种制备氧化物超导薄膜的方法，包括在基底上形成金属氟氧化物薄膜，所述金属氟氧化物薄膜的厚度大于或者等于0.5μm，并包括基本上按照化学计量比例的一种氧化物超导体的组份金属元素；将所述金属氟氧化物转化为氧化物超导体，其转化的速度是通过调节从下述各反应参数中选择出来的参数来加以控制的，所述参数包括温度、PH2O以及它们的结合，从而获得一种氧化物超导薄膜，该氧化物超导薄膜在77K、零磁场下具有大于或者等于大约105A/cm2的临界电流密度。2.一种制备氧化物超导薄膜的方法，包括在基底上形成金属氟氧化物薄膜，所述金属氟氧化物薄膜包括基本上按照化学计量比例的一种氧化物超导体的组份金属元素；在一种处理气体中将所述金属氟氧化物薄膜转化为氧化物超导薄膜，该气体的湿度在25℃下低于100％RH。3.一种制备氧化物超导薄膜的方法，包括形成金属氟氧化物薄膜，所述金属氟氧化物薄膜包括基本上按照化学计量比例的一种氧化物超导体的组份金属元素；在选择的条件下使所述金属氟氧化物转化为氧化物超导体，在基底上方提供一种气体氛围，其HF浓度的数值能够提供一种氧化物超导薄膜，该超导薄膜在77K、零磁场下具有大于或者等于大约105A/cm2的临界电流密度。4.一种制备氧化物超导薄膜的方法，包括(a)在基底上形成金属氟氧化物薄膜，所述金属氟氧化物薄膜包括基本上按照化学计量比例的一种氧化物超导体的组份金属元素；(b)在一种处理气体中使所述金属氟氧化物薄膜转化为氧化物超导体，该处理气体在25℃下具有小于100％RH的湿度，处理时间应足以在基底/薄膜交界面上形成一层氧化物超导体；(c)在湿度高于步骤(b)中所述湿度的处理气体中，完成所述金属氟氧化物到氧化物超导体的转化。5.根据权利要求4所述的方法，其中所述足以在基底/薄膜交界面上形成氧化物超导体的时间在大约15分钟到2小时的范围之内。6.根据权利要求2所述的方法，其中所述氧化物超导薄膜在77K、零磁场下具有大于或者等于105A/cm2的临界电流密度。7.根据权利要求1或者2所述的方法，其中所述氧化物超导薄膜在77K、零磁场下具有大于或者等于106A/cm2的临界电流密度。8.根据权利要求1所述的方法，其中所述湿度包括25℃下小于100％的相对湿度。9.根据权利要求1或者2所述的方法，其中所述湿度包括25℃下小于50％的相对湿度。10.根据权利要求1或者2所述的方法，其中所述湿度包括25℃下小于3％的相对湿度。11.根据权利要求1或者2所述的方法，其中所述湿度包括25℃下小于1％的相对湿度。12.根据权利要求1或者2所述的方法，其中所述基底包括一种金属基底。13.根据权利要求1或者2所述的方法，其中所述基底包括一种陶瓷基底。14.根据权利要求13所述的方法，其中所述陶瓷是从由SrTiO3、LaAlO3、氧化锆、经过稳定化处理的氧化锆、MgO、CeO2构成的一组材料中选择的。15.根据权利要求1或者2所述的方法，其中所述基底基本上与所述氧化物超导体晶格匹配。16.根据权利要求1或者2所述的方法，进一步包括对所述氧化物超导体进行退火处理，以便使氧化物超导体氧化。17.根据权利要求3所述的方法，其中所述转化金属氟氧化物的条件包括在一种处理气体中对所述金属氟氧化物薄膜进行加热，所述处理气体的湿度在25℃时小于100％RH，其温度在700-835℃的范围内。18.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：约翰A史密斯，迈克尔J奇马，内维尔索南伯，
申请(专利权)人：麻省理工学院，
类型：发明
国别省市：US[美国]