透明氟氧化物玻璃陶瓷组合物及制作方法技术

一种新型的透明玻璃陶瓷组合物，包括氧化物成分、稀土成分、卤化物成分和基本上纯的稀土卤化物（例如ＲＥＦ↓［３］）晶体成分。这种新材料的主要成分（摩尔百分含量）是ＳｉＯ↓［２］（０－８０）；ＧｅＯ↓［２］（０－８０）；Ｎａ↓［２］Ｏ（０－２５）；Ｋ↓［２］Ｏ（０－２５）；Ｒｂ↓［２］Ｏ（０－２５）；Ｃｓ↓［２］Ｏ（０－２５）；Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］（０－４０）；Ｇａ↓［２］Ｏ↓［３］（０－４０）；ＲＥ↓［２］Ｆ↓［６］（０＜ＲＥ↓［２］Ｆ↓［６］＜１８）；ＰｂＯ（０－１５）；ＲＯ（０－２５）；ＺｎＯ（０－１０）；ＺｒＯ↓［２］（０－２）；ＴｉＯ↓［２］（０－２）；Ｎｂ↓［２］Ｏ↓［５］（０－１０）；Ｔａ↓［２］Ｏ↓［５］（０－１０）；Ｐ↓［２］Ｏ↓［５］（０－５）；Ｂ↓［２］Ｏ↓［３］（０－１５）；Ａｓ↓［２］Ｏ↓［３］（０－１０）；Ｓｂ↓［２］Ｏ↓［３］（０－１０）；和ＸＣｌ↓［ｎ］（０－５），这里ＲＯ为ＢａＯ，ＣａＯ，ＳｎＯ和ＭｇＯ中的至少一种；ＸＣｌ↓［ｎ］是如ＮａＣｌ、ＬａＣｌ↓［３］、ＡｌＣｌ↓［３］或ＮＨ↓［４］Ｃｌ的含氯成分；而（ＳｉＯ↓［２］＋ＧｅＯ↓［２］）为（４０－８０）；（Ｎａ↓［２］Ｏ＋Ｋ↓［２］Ｏ＋Ｒｂ↓［２］Ｏ＋Ｃｓ↓［２］Ｏ）为（２－２５）；（Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］＋Ｇａ↓［２］Ｏ↓［３］为（１０－４０），这里ＲＥ是Ｙ↑［３＋］，Ｌａ↑［３＋］，Ｃｅ↑［３＋］，Ｐｒ↑［３＋］，Ｎｄ↑［３＋］，Ｓｍ↑［３＋］，Ｅｕ↑［３＋］，Ｇｄ↑［３＋］，Ｔｂ↑［３＋］，Ｄｙ↑［３＋］，Ｈｏ↑［３＋］，Ｅｒ↑［３＋］Ｔｍ↑［３＋］，Ｙｂ↑［３＋］和Ｌｕ↑［３＋］中的一种或多种，单个或组合。在具体实施方案的一个方面，ＲＥ↓［２］Ｆ↓［６］的用量可根据以下公式选择：ＲＥ↓［２］Ｆ↓［６］＝（Ｋ）（Ｒ／ｒ）↑［３］（Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］＋Ｇａ↓［２］Ｏ↓［３］－Ｒ↓［２］Ｏ）２，这里Ｒ是Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ和Ｃｓ其中之一；０．７≤Ｋ≤１．２；Ｒ是Ｌａ↑［３＋］的半径；ｒ是ＲＥ↑［３＋］的半径。一种制造此新材料的方法也被揭示，包括通过常规熔融方法制作一种含稀土离子的氟氧化物玻璃，使玻璃经受热处理（陶瓷化），由此优选地沉析出含大量稀土离子的氟化物微晶。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

Transparent Oxyfluoride Glass ceramic composition and manufacturing method thereof

A new type of transparent glass ceramic composition, including oxide composition, composition, composition and rare earth halide basically pure rare earth halides (REF: 3) crystal components. The main components of new materials (mol%) SiO is down 2 (080); GeO: 2 (080); Na: 2 O (025); K: 2 O (025); Rb: 2; Cs: O (025). 2 O (025); Al: 2 O: 3 (40 0); Ga: 2 O: 3 (040); RE: 2 F: 6 (0 < RE: 2 F: 6; PbO < 18) (015); RO (025); ZnO (010); ZrO: 2 (02); TiO: 2 (02); Nb: 2 O: 5 (010); Ta: 2: O 5 (010); P: 2 O: 5 (0-5); B: 2 O: 3 (015); As: 2 O: 3 (010); Sb: 2 O: 3 (010); and XCl: n (RO BaO, 0-5) here, CaO, at least one of SnO and MgO; XCl: n is NaCl, LaCl: 3, AlCl: 3 and NH: 4 Cl of chlorine and composition; (SiO: 2 GeO: 2) for (40-80); (Na: 2 OK: 2 ORb: 2 OCs: 2 (O) for 225; (Al): 2 O: 3: Ga 2 O: 3 (for 1040), where RE is Y =, +, La + Ce = = \,\ 3 + 3 +, Pr = O, Nd = O +, Sm + Eu = = \,\ 3 +, Gd = O +. Tb = \Dy\ 3 + 3 +, arrow, arrow, Ho +, Er = 3 + Tm =, +, one or more Yb = \3 + and Lu + in the matrix, single or combined. In a specific embodiment, RE: 2 F: 6 of the amount can be selected according to the following formula: RE: 2: F = 6 (K) (R / R) = 3 (Al: 2 O: 3 case of Ga 2 O: 3 R: 2 O 2), where R is Na, K, Rb and Cs one; 0.7 = K = 1.2; La = 3 +, R is the radius; R is RE = 3 +, the radius. A method for producing this new material is also disclosed, including a rare earth containing ions in oxyfluoride glass produced by conventional melting method, the glass after heat treatment (Tao Cihua), which is preferably precipitated containing large amounts of rare earth ions fluoride nanocrystals.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及新型透明氟氧化物玻璃陶瓷组合物及该组合物的制作方法。本专利技术的玻璃组合物应用广泛，特别适用于在1.3微米和1.55微米电信窗口提供光学放大作用的光学器件(包括但不限于平面和纤维结构的器件)、激光、三维显示和各种波长上变换等方面。专利技术的背景通常用于光学放大的传统氧化物玻璃，例如，通过掺入玻璃的稀土(RE)元素离子的受激发射来获得它们的光学放大性能。掺杂离子的荧光寿命和掺杂物的密度都对玻璃的光学放大性能有很大影响。然而，在一种玻璃基质中稀土离子的可使用最大浓度受到浓度淬灭的限制。浓度淬灭起因于与相邻未受激稀土离子靠得过近的受激稀土离子的非辐射性衰变。受激稀土离子通过偶极子-偶极子耦合转移能量给紧密相邻的未受激稀土离子，产生声子而不是光子转换。玻璃基质中稀土浓度的提高，导致相邻稀土离子的簇集，而使稀土能级的荧光寿命缩短。受激能级也可以通过与基质的声子耦合而淬灭。例如Pr3+的1G4能级在硅酸盐那样的高声子能玻璃中受到严重淬灭；但是在低声子能基质中，例如卤化物和硫属化合物的玻璃和晶体，Pr3+的1G4能级的发射可用作1.3μm的放大。氟化物玻璃和晶体由于它们在宽广范围内的透明性、低声子能、和高的稀土溶解性，成为光学活性离子的理想基质。然而，它们加工很困难，因为配料和熔融需要一个受控的外部环境。此外，氟化物玻璃很难拉伸成纤维，而且由于该种玻璃的不稳定性，不能用于大型光学器件。氟化物单晶产生窄的荧光谱线宽度，但不能纤维化，而且制作成本高。常规的氟氧化物玻璃是可选择的另一种材料，其经济价值和性能相对于纯氧化物和氟化物玻璃有显著的提高，例如，它们可以在环境气氛中被熔融，通过常规的玻璃成形方法加工。它们为稀土掺杂剂提供一种氟化物的环境时，保证了氧化物玻璃的耐久性和力学性能。另外，基质在陶瓷化以得到极化效应后，通过基质的塑性变形，有可能使晶体取向。然而，在目前的氟氧化物玻璃陶瓷组合物中，有限的稀土的可溶性和簇集仍然是一个问题。因此，专利技术者认识到需要一种玻璃组合物，此组合物可提供传统氧化物玻璃组合物的稳定性、可加工性和氟化物玻璃组合物的性能特征，并可容纳高稀土掺杂浓度。专利技术的概述因此，本专利技术是指一种组合物和提供此组合物的一种方法。本专利技术的另外的特性和优点将在下面的说明书中说明，而其中一部分根据说明书是显而易见的，或者可通过对本专利技术的实践而得知。本专利技术的目标和其他优点将通过书面说明书、权利要求书及附图中具体指出的设备和方法来认识和获得。为获得这些和其他的优点，根据本专利技术的目的，正如被具体实施和充分描述的那样，本专利技术描述了一种新型的透明含氧卤化物(例如氟氧化物)玻璃陶瓷。这种新型组合物通过热处理一种含有REF3的常规Na2O-Al2O3-SiO2(NAS)基玻璃组合物而制得，这里RE指三价的镧系元素。此组合物的陶瓷化具有可使结合在玻璃中的光学活性稀土掺杂剂分布在直径大约为10-20nm的REF3晶粒中的有利作用，这导致在有意义的波长范围内的高的光学透明度、长的荧光寿命(例如Pr3+的1G4跃迁寿命为280μs)和典型的重卤化物晶体的发射谱，如图2(a)所示。此外，REF3被发现对许多稀土离子是一种理想的基质，因为它在宽广波长范围的透明性、低声子能、极大的稀土可溶性(极大的稀土可溶性导致例如Pr3+1.3μm的荧光效率比ZBLAN(一个示范的组合物以摩尔百分比表示是53ZrF4-20BaF2-4LaF3-3AlF3-20NaF)好2-3倍，Er3+1.55μm荧光效率比铒浓度高50倍的硅石好)、以及增益平坦性能(对Er3+1.55μm)。根据这里描述的具体实施方式，NAS-REF3玻璃陶瓷是用于1.3μm的光学放大器(平面的和纤维结构)的有前途的材料，对于氟化物玻璃竞争者来说，它提供了更好的性能和更简单的加工过程。观测到的长的Pr3+寿命也使本专利技术的组合物成为一个以Pr3+上变换为基础的新的三维全色显示技术的强有力的候选材料。REF3晶体内高的稀土溶解度和长的Er3+寿命为平面和纤维光学放大器的1.55μm的放大、和各种上变换激光光源以及三维显示提供出强大的潜在能力。此外，在REF3玻璃陶瓷中各种其他的离子也提供了潜在的优势，例如，本专利技术组合物也可用作以频率选择光数据存储为基础的光存储器件的优良基质，而Nd3+可以用于高功率IR激光器和新UV激光器中。根据本专利技术的一个具体实施方案，一种在宽广范围内透明的玻璃陶瓷组合物包括一种非晶态成分和一种晶体成分。更确切地，此组合物含一种氧化物成分、一种稀土成分、一种卤化物成分、和一种基本上纯的稀土-卤化物(REF3)晶体成分。在此实施方案的一个方面，此组合物含高达35％摩尔REF3形式的稀土卤化物晶体成分(高达18％的RE2F6)。在此实施方案的另一方面，稀土卤化物晶体成分是一种六方晶系的氟化物。在此实施方案的又一方面，只有一些稀土成分分布在稀土卤化物晶体成分中。本专利技术的另一个实施方案描述了一种具有以下主要成分的氟氧化物玻璃(分别为摩尔百分含量)。SiO2(0-80)；GeO2(0-80)；Na2O (0-25)；K2O(0-25)；Rb2O (0-25)；Cs2O (0-25)；Al2O3(0-40)；Ga2O3(0-40)；RE2F6(0＜RE2F6＜18)；PbO (0-15)；RO (0-25)；ZnO (0-10)；ZrO2(0-2)；TiO2(0-2)；Nb2O5(0-10)；Ta2O5(0-10)；P2O5(0-5)；B2O3(0-15)；As2O3(0-10)；Sb2O3(0-10)；和XCln (0-5)，这里RO是BaO、CaO、SnO和MgO中的至少一种；XCln是一种例如为NaCl、LACl3、AlCl3或NH4Cl的含氯组分；其中(SiO2＋GeO2)(40-80)；(Na2O＋K2O＋Rb2O＋Cs2O)(2-25)；和(Al2O3＋Ga2O3)(10-40)， 这里RE是Y3+、La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+和Lu3+中的一种或多种，单个或组合。在此具体实施方案的一个方面，RE2F6的用量根据以下公式来选择RE2F6＝(K)(R/r)3(Al2O3＋Ga2O3－R2O)2，这里R是Na、K、Rb和Cs其中之一；0.7≤K≤1.2；R是La3+的半径；r是RE3+的半径。在本专利技术的另一个实施方案中，设想了一种含稀土氟化物晶体、具有上述组分的透明氟氧化物玻璃陶瓷的生产方法，通过以下步骤实施a)混合此组合物中每种成分的可混合形态，形成一种混合物；b)将混合物装进坩埚内；c)熔融该混合物；d)促使熔体均匀化；e)将熔体浇注进一个模具，使玻璃淬冷成玻璃态。f)热处理玻璃以促进稀土氟化物晶体的形成。在此实施方案的一个方面，玻璃在600-800℃下热处理1-48小时。在此实施方案的另一方面，玻璃在675-725℃下热处理3-4小时。应该理解，前面总的描述和下面详细的描述是示范性的，是对本专利技术的权利要求的进一步的说明。附图也有助于对本专利技术进一步的理解，而且附图构成说明书的一部分，图示了本专利技术的实施方案，并结合说明书解释了本专利技术的原理。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种透明的氟氧化物玻璃－陶瓷组合物，包括非晶成分和晶体成分，含有：氧化物成分；稀土成分；卤化物成分；基本上纯的稀土卤化物晶体成分。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：MJ德内卡，
申请(专利权)人：康宁股份有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]