环氧化物稳定加氢醛化反应中的氟亚磷酸酯-金属催化剂体系制造技术

一种稳定加氢醛化反应混合物中氟代亚磷酸酯配体的方法，其中反应混合物含有α－烯烃、氢气、一氧化碳以及含铑化合物与一种或多种具有通式（Ⅰ）结构的氟代亚磷酸酯化合物相结合的催化剂组合物，其中Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］为含有至多约４０个碳原子的烃基，该方法包括向反应混合物中加入足量环氧化物以减少氟代亚磷酸酯配体降解的步骤。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种稳定某些氟代亚磷酸酯配体防止降解的方法。更具体地，本专利技术涉及向含某些氟代亚磷酸酯配体和第VIII族过渡金属催化剂的均相反应混合物中加入环氧化物，以增强氟代亚磷酸酯配体的稳定性，防止其降解。更具体地，氟代亚磷酸酯配体和铑催化剂用于加氢醛化各种α-烯烃制备醛类。
技术介绍
加氢醛化反应，也称含氧化合物合成反应，已广泛地用于通过1mol烯烃与氢气和一氧化碳各1mol反应来生产醛类的商业生产中。在很多加氢醛化过程中都采用包括含磷化合物的催化剂，含磷化合物与第VIII族过渡金属结合，例如特别优选的钴和铑。加氢醛化反应最广泛的应用在于由丙烯制备正或异丁醛。正醛产物的量与异醛产物量的比率通常被称为正构异构比(N∶I)或正链支链比(N∶B)。对于丙烯，由丙烯制备的正或异丁醛又被转化成多种有商业价值的化学产品，例如，正-丁醇、2-乙基己醇、正-丁酸、异-丁醇、新-戊基乙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇的单异丁酸酯和二异丁酸酯。更高级的α-烯烃例如1-辛烯、1-己烯和1-癸烯的加氢醛化能够获得制备洗涤剂用醇类和增塑剂用醇类的有用原料。取代烯烃例如烯丙醇的加氢醛化可以用于制备其它有商业价值的产品例如1，4-丁二醇。1966年3月8日授权于Slaugh和Mullineaux的美国专利3,239,566公开了一种用三烷基膦与铑催化剂结合进行低压加氢醛化制备醛类的方法。三烷基膦在工业加氢醛化反应中已有很多应用，但其通常只能制备有限种类的产品，并且通常对氧很敏感。1970年9月8日授权于Pruett和Smith的美国专利3,527,809公开了一种利用三芳基膦或三芳基亚磷酸酯配体与铑催化剂结合进行低压加氢醛化的方法。Pruett和Smith公开的配体尽管有着广泛的商业应用，但其却受到氧化和水解稳定性问题的限制。继此早期公开之后，在催化剂稳定性、催化剂活性和着重于生产直链醛产品的产物比率方面已经作了很多改进。各种单齿亚磷酸酯和磷化氢配体、二齿配体例如双亚磷酸酯和双磷化氢、以及三齿配体和多齿配体已制备得到并在文献中公开。1998年11月24日授权于Puckette等的美国专利5,840,647公开了一种含氟代亚磷酸酯的催化剂体系，其将一种或多种选自第VIII族金属的过渡金属和/或铼与一种或多种具有以下通式的氟代亚磷酸酯化合物进行催化剂结合 其中R1和R2为含至多约40个总碳原子数的烃基，且氟代亚磷酸酯配体的克摩尔数与过渡金属克原子数的比率至少为1∶1。本领域技术人员都知道，这类具有结构式(I)的氟代亚磷酸酯化合物在化学文献中也被称为氟代亚磷酸酯，因而这些术语在此处可以互换。最近发现加氢醛化α-烯烃的一个问题为亚磷酸酯配体由于能够与加氢醛化反应混合物的组分发生反应而被耗竭。例如，美国专利4,496,768假定某些亚磷酸酯能够与醛形成加合物。美国专利4,496,768和4,482,749公开了某些环状亚磷酸酯配体在加氢醛化反应混合物中能够发挥持久的作用，而不会使配体降解或者降解很少。现已发现在反应混合物中有水存在时配体能够缓慢水解。然后分解产物在一系列步骤中与醛产物和反应混合物中补充的水发生反应形成羟烷基膦酸。如此形成的酸进一步催化配体的水解。这种连锁效应使得留在反应溶液中的亚磷酸酯配体很快水解，造成亚磷酸酯配体的大量损失。根据1994年2月22日授权于Maher等的美国专利5,288,918的公开，相信催化失活主要或至少部分是由于形成一类双有机亚磷酸酯副产物所致，它可被最贴切地称为烷基(1，1′-二芳基-2，2′-二基)亚磷酸酯分解副产物，烷基部分相应于加氢醛化反应制得的特定正-醛，亚磷酸酯的(1，1′-二芳基-2，2′-二基)部分来源于所采用的有机二亚磷酸酯配体。Maher指出这类化合物的副作用可以通过在弱酸性化合物、加入的水或两者混合物的存在下进行加氢醛化反应而逆转或降到最低程度。该弱酸性化合物的pKa值为约1.0至约12。1998年5月26日授权于Abatjoglou等的美国专利5,756,855公开了通过加入某些金属稳定亚磷酸酯以防降解的方法。Abatjoglou公开了在加氢醛化反应过程中加入第VIII族金属(不为铑)，其量达到足够减少铑-催化的亚磷酸酯分解的量。1994年11月15日授权于Babin等的美国专利5,364,950公开了稳定亚磷酸三有机酯、亚磷酸二有机酯和双-亚磷酸酯的亚磷酸酯配体的方法，其中亚磷部分结合在3个氧上。然而，在反应混合物中有中强酸即氢氟酸存在时，该950专利没有提到环氧化物对稳定氟代亚磷酸酯配体，如果有效果的话，发挥怎样的效果。因此，需要一种用于稳定加氢醛化反应中的某些氟代亚磷酸酯配体以防降解的方法。
技术实现思路
简要地说，本专利技术的方法通过向反应混合物加入一种环氧化物来稳定加氢醛化反应混合物中的氟代亚磷酸酯配体，该混合物含有烯烃化合物、一氧化碳、氢气、含有一种选自第VIII族金属的过渡金属与一种或多种具有以下通式的氟代亚磷酸酯化合物结合物的催化剂组合物 其中R1和R2为含至多约40个总碳原子数的烃基。令人惊讶的是，发现向加氢醛化反应混合物中加入一种环氧化物能够显著地减少亚磷酸和氢氟酸的生成，而不会影响生成醛产物的反应。本专利技术的一个目的为提供一种稳定加氢醛化反应混合物中的氟代亚磷酸酯配体的方法。通过以下说明本领域技术人员能够更加容易地理解本专利技术的这个目的和其它目的以及优点。应当理解的是本专利技术构思不应当被认为是局限于此处公开的内容，而应当限定于所附的权利要求的范围。具体实施例方式适用于本专利技术方法的含有氟代亚磷酸酯配体的过渡金属催化剂用于促进和催化许多反应。为了方便起见，在某种程度上，本专利技术方法的说明在此处特别将它作为烯烃加氢醛化制备醛类的催化剂进行详细描述。然而，专利技术不局限于用于烯烃加氢醛化的含氟代亚磷酸酯催化剂的稳定。而且，本专利技术还涉及其它各种需要减少含氟代亚磷酸酯配体催化剂降解的均相催化反应混合物。催化剂体系包括选自第VIII族过渡金属的过渡金属与一种或多种如上简述的氟代亚磷酸酯化合物的结合。过渡金属可以以各种金属化合物形式例如过渡金属羧酸盐提供。优选的第VIII族金属为铑。用于活性催化剂的铑的来源包括铑II或铑III的羧酸盐，其实例包括四乙酸二铑二水合物、醋酸铑(II)，异丁酸铑(II)、2-乙基己酸铑(II)、苯甲酸铑(II)和辛酸铑(II)。同样，羰基铑化合物例如Rh4(CO)12、Rh6CO)16和乙酰丙酮合二羰基铑(I)(rhodium(I)acetylacetonatedicarbonyl)也适合作为铑的来源。另外，当加料络合物的膦部分能够很容易地被本专利技术氟代亚磷酸酯配体置换时，也可以采用铑的有机磷络合物例如三(三苯膦)-羰基铑氢化物(tris(triphenylphosphine)rhodium carbonyl hydride)。其它铑的来源包括铑的强无机酸盐例如氯化铑、溴化铑、硝酸铑、硫酸铑、磷酸铑等。特别优选2-乙基己酸铑作为制备本专利技术络合物催化剂的铑的来源，因为它是可溶性铑的方便来源，它可以通过无机铑盐例如卤化铑有效地制得。本专利技术方法中使用的氟代亚磷酸酯配体具有以下通式 其中R1和R2为含至多约40个总碳本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种加氢醛化的方法，该方法中有包括催化剂组合物的反应混合物，催化剂组合物包括选自第Ⅷ族金属的过渡金属化合物与一种或多种具有以下通式的氟代亚磷酸酯化合物的结合：＊＊＊　（Ⅰ）其中Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］为至多含有约４０个总碳 原子数的烃基，其中所作的改进包括通过向反应混合物中加入一种环氧化物来稳定所述的氟代亚磷酸酯化合物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：TA普克特，GS托勒森，TJ德文，JL小斯塔维诺哈，
申请(专利权)人：伊斯曼化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]