癸烯醛液相加氢制备癸醇的方法技术

本发明专利技术公开了一种癸烯醛液相加氢制备癸醇的方法，在固定床反应器使用有机高分子载体负载的雷尼Ni催化剂进行醛加氢制备醇的反应，在氢气气氛下癸烯醛以液体状态滴流经过催化剂床层，在一定温度和压力下，癸烯醛在高分子负载的雷尼Ni催化剂上完全加氢生成相应的癸醇。该催化剂活性高，选择性好，性能稳定，得到的加氢产品残留烯醛少，产品质量好。

【技术实现步骤摘要】
癸烯醛液相加氢制备癸醇的方法
本专利技术属于催化加氢领域，具体地说涉及一种由癸烯醛一步法液相加氢制备癸醇的方法。
技术介绍
目前增塑剂的合成主要使用丁辛醇，由于环保与安全等方面的要求，已提出并开始使用更高碳数的醇生产增塑剂，癸醇就是之一，并已投入工业化生产。癸醇沸点比辛醇高，制成的增塑剂挥发性更低，有利于环境保护和人体健康，近年来受到国内外关注。2-丙基庚醇是癸醇重要代表之一。生产癸醇的路线主要有：（1）通过丙烯的三聚或丙烯与丁烯的低聚切割，得到C9的烯烃，然后经过羰基合成、加氢，生成异癸醇；（2）丁烯氢甲酰化合成戊醛，然后经缩合生成癸烯醛，再加氢生成癸醇。专利CN101185893A提出一种用于癸烯醛气相加氢制异癸醇的催化剂及其制备方法，催化剂采用共沉淀法制备，含有氧化铜、氧化锌、氧化铝，活性助剂，用于癸烯醛气相加氢制异癸醇，具有较高的癸烯醛转化率和异癸醇选择性。专利CN102666455A提出一种通过氢化至少一种癸烯醛来制备至少一种癸醇的方法。使用至少两个反应器，其中第一反应器使用铜系和/或镍系催化剂，第二反应器使用钯或钌催化剂，都是在液相中在固体催化剂上进行。根据该专利技术方法癸烯醛能够以高产量氢化成癸醇，在氢化出料中的不饱和癸烯醛的含量小于1500ppm。该专利技术的氢化方法较为复杂，采用多个反应器串联，而且第二反应器使用昂贵的贵金属催化剂。在现有技术中液相醛加氢催化剂多为无机物负载催化剂，无机载体大多为氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化镁、氧化锌、活性炭或其复合物等。无机物载体的表面酸性使得反应选择性低，为了较少降低酸性，通常是在催化剂中加入碱性无机助剂，但该法不能完全解决副反应的问题。而且目前液相加氢催化剂的活性和选择性存在矛盾，特别是选择性难以维持在正常水平，副产物多，给生产带来问题，而且为了使产品合格，需要耗费大量蒸汽进行杂质分离。对于癸醛加氢制备癸醇的反应，需要同时具有高活性和高选择性的加氢催化剂。因此，开发一种具有高活性和高选择性的催化剂对于癸醛加氢制备癸醇工艺具有重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供了一种癸烯醛加氢制备癸醇的方法，该方法不同于传统的液相醛加氢方法，解决了传统方法中存在的加氢不彻底、选择性较低的问题。本专利技术所述的一种癸烯醛液相加氢制备癸醇的方法，使用固定床反应器在有机高分子载体负载的雷尼Ni催化剂上进行醛加氢制备醇的反应。所述的癸烯醛液相加氢制备醇的方法，使用有机高分子载体负载的雷尼Ni催化剂，在氢气气氛下癸烯醛以液体状态滴流经过催化剂床层，在一定温度和压力下，癸烯醛在高分子负载的雷尼Ni催化剂上完全加氢生成相应的癸醇。所述的制备癸醇的方法，具体的技术方案为加氢反应温度为50℃-200℃，反应压力为0.5-8.0MPa，反应空速为0.05-5.0h-1（以醛的液态体积计量），氢气与醛体积比为200～10000:1。所述的制备癸醇的方法，优选的技术方案为加氢反应温度为90℃-150℃，反应压力为3.0-5.0MPa，反应醛空速为0.1-1.0h-1（以醛的液态体积计量），氢气与醛体积比为600～2000:1。所述的高分子负载的雷尼Ni催化剂，其包括：有机高分子材料载体、负载在有机高分子载体表面的雷尼合金粒子，其中所述的雷尼合金粒子部分嵌入有机高分子材料载体中。“雷尼合金粒子部分嵌入有机高分子材料载体中”是指每一个雷尼合金粒子都有一部分嵌入载体中。所述的雷尼合金为镍铝合金、镍硅合金等。为了提高催化剂活性或者选择性，雷尼合金还可以引入促进剂，促进剂选自Mo、Cr、Ti、Fe、Pt、Pd、Rh、Ru中的至少一种，形成多元组分的雷尼合金，促进剂的量为雷尼合金总量的0.01～5wt%。所述的雷尼合金粒子部分嵌入有机高分子材料载体中是通过在载体成型加工温度条件下或未固化定型的条件下，模压被雷尼合金粒子包覆的载体达到的。在热和压力的双重作用下，有机高分子材料载体产生软化变形，雷尼合金粒子被部分压入软化的载体中，在粒子部分压入的同时，软化的载体会在粒子周围溢出，溢出的载体不仅起到牢固地固定粒子的作用，并且在溢出的载体表面上又会压入其他粒子，如此反复，使雷尼合金粒子部分压入所有可能压入的载体表面中。如上所述，本专利技术有效的利用了载体表面区域，使得催化剂负载的活性金属含量很高。此外，由于雷尼合金粒子部分嵌入载体中，粒子周围的载体作为牢固地固定物，使催化剂具有很好的稳定性。所述的有机高分子材料优选塑料或其改性产物，塑料包括热固性塑料和热塑性塑料。具体塑料包括：聚烯烃、聚4-甲基-1-戊烯、聚酰胺树脂（如尼龙-5、尼龙-12、尼龙-6/6、尼龙-6/10、尼龙-11）、聚碳酸酯树脂、均聚和/或共聚甲醛、饱和二元酸和二元醇通过缩聚反应制得的线性聚酯、芳环高分子（芳环高分子即分子仅由芳环和连接基团构成的聚合物，如聚苯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳砜、聚芳酮。聚芳香酯、芳香聚酰胺）、杂环高分子（杂环高分子即分子主链上除芳环外还有杂环的高分子材料，如聚苯并咪唑）、含氟聚合物、丙烯酸系树脂、氨甲酸酯、环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂等。优选聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚苯乙烯、环氧树脂和酚醛树脂中的至少一种，更优选聚丙烯、尼龙-6、尼龙-66、聚苯乙烯、酚醛树脂和环氧树脂中的至少一种。塑料改性产物是指采用现有的塑料改性方法得到的改性产物。塑料改性方法包括但不局限于以下方法：极性或非极性单体或其聚合物的接枝改性；通过和无机或有机增强材料、增韧材料、增刚材料、增加耐热性材料等材料的熔融共混改性等。本专利技术的负载型催化剂的制备方法，其包括：在有机高分子材料成型加工温度条件下或未固化定型的条件下，模压被雷尼合金粒子包覆的有机高分子材料。针对不同的有机高分子材料载体，具体制备方法略有不同。当载体采用热塑性有机高分子材料时，可具体选用如下方法（ⅰ）或（ⅱ）制备：方法（ⅰ）：（1）将热塑性载体加工成符合固定床催化剂或者流化床催化剂所需大小的任何形状的颗粒；（2）将上述载体颗粒置于雷尼合金粒子中，即载体完全被雷尼合金粒子包覆；（3）在相应的热塑性载体成型加工温度条件下，模压置于雷尼合金粒子中热塑性载体，将雷尼合金粒子部分压入热塑性载体颗粒中，使得雷尼合金粒子负载在热塑性载体颗粒表面并部分嵌入载体中，冷却，过筛，得到颗粒状的负载型催化剂。颗粒状负载型催化剂的粒径大小以可以满足固定床催化剂或者流化床催化剂所需颗粒尺寸为基准。颗粒的形状可以为任何不规则形状、球状体、半球状体、圆柱状体、半圆柱状体、棱柱状体、立方体、长方体、环状体、半环状体、空心圆柱体、齿形或以上形状的组合等，优选球形、环形、齿形、圆柱形或以上形状的组合。热塑性载体颗粒可以由粉料加工成型，也可以直接使用市购的已经成型的热塑性载体颗粒。或方法（ⅱ）：（1）将热塑性载体加工成固定床催化剂或者流化床催化剂所需厚度的片材；（2）将雷尼合金粒子均匀包覆所得载体片材的表面；（3）在相应热塑性载体的常用成型加工温度条件下，对被雷尼合金粒子包覆的片材进行模压，雷尼合金粒子被部分压入载体片材中，冷却后采用任何可用的加工设备，通过切割、裁剪、冲压或破碎等方法将表面负载有雷尼合金粒子的载体片材加工成所需要的形状和大小的颗粒，最后也得到颗粒状的负载型催化剂。方法（ⅰ）或方法（ⅱ本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种癸烯醛液相加氢制备癸醇的方法，其特征在于在固定床反应器使用有机高分子载体负载的雷尼Ni催化剂进行醛加氢制备醇的反应。

【技术特征摘要】
1.一种癸烯醛液相加氢制备癸醇的方法，其特征在于在固定床反应器使用有机高分子载体负载的雷尼Ni催化剂进行醛加氢制备醇的反应；其中所述的有机高分子载体负载的雷尼Ni催化剂包括有机高分子材料载体、负载在有机高分子载体表面的雷尼合金粒子，其中所述的雷尼合金粒子部分嵌入有机高分子材料载体中；活性金属的负载量为40～80wt％；所述的有机高分子载体负载的雷尼Ni催化剂的制备方法为在有机高分子材料载体成型加工温度条件下或未固化定型的条件下，模压被雷尼合金粒子包覆的有机高分子材料。2.根据权利要求1所述的一种癸烯醛液相加氢制备癸醇的方法，其特征在于所述的雷尼合金为镍铝合金、镍硅合金。3.根据权利要求1所述的一种癸烯醛液相加氢制备癸醇的方法，其特征在于所述的雷尼合金还包含促进剂，促进剂选自Mo、Cr、Ti、Fe、Pt、Pd、Rh、Ru中的至少一种，促进剂的量为雷尼合金总量的0.01～5wt％。4.根据权利要求1所述的一种癸烯醛液相加氢制备癸醇的方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：鲁树亮，蒋海斌，戴伟，张晓红，彭晖，王红亚，乔金樑，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11