制备具有提高氢化活性的负载型氢化催化剂的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备具有提高氢化活性的负载型氢化催化剂的方法，该催化剂包含在含Al2O3载体材料上的氢化金属和/或氢化金属的氧化物，其中煅制负载型氢化催化剂在其最终成型之前或之后及其用于氢化之前用pH>10的碱溶液在20-120℃的温度下处理1-300小时。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及一种，可通过该方法得到的氢化催化剂，其在将具有羰基的有机化合物氢化中的用途和将具有羰基的有机化合物氢化的相应方法。在负载型氢化催化剂上将具有羰基的有机化合物氢化是本身已知的。例如，WO2007/006719描述了用于将羰基化合物氢化的催化剂和方法。使用通过硝酸铜溶液、硝酸铝溶液和硝酸镧溶液与碳酸钠的混合物沉淀而制备的催化剂。将沉淀催化剂干燥并煅烧，以及压制。将压制物与铜片和石墨混合并挤压成片。在用于氢化之前，将这些片用水或蒸汽 预处理。指定了处理在100-140°C的温度和1-30巴的压力下进行，并可将所用水借助无机酸如硝酸、硫酸或盐酸，或碳酸钠或氢氧化钠溶液调整至4-9，优选6-8. 5的pH。发现催化剂的增强氢化活性和选择性，同时保持成型体的高稳定性。然而，催化剂的起始活性对一些应用而言仍需改进。因此，本专利技术的目的是提供一种制备具有提高氢化活性的负载型氢化催化剂而不降低负载型催化剂的选择性或机械稳定性的方法。根据本专利技术，本专利技术的目的通过一种实现，所述催化剂包含在含Al2O3载体材料上的氢化金属和/或氢化金属的氧化物，其中所述煅制负载型氢化催化剂在其最终成型之前或之后并且在其用于氢化之前在20-120°C的温度下用pH>10的碱溶液处理1-300小时。根据本专利技术已发现，具体载体材料中包含氧化铝的负载型氢化催化剂的情况下，催化剂的活性可通过在>10的pH下碱处理而显著增强，而不会不利地影响选择性和机械稳定性。这涉及用pH>10的碱溶液或在>10的pH下处理。术语“负载型氢化催化剂”包括除一种或多种氢化金属外还包含载体材料的催化齐U。例如催化剂可以为其中将催化剂载体通过用氢化金属浸溃而处理的那些。还包括通过共沉淀，即其中氢化金属或其盐或氧化物与载体材料一起从前体溶液中沉淀而制备的催化剂。一般而言，催化剂可通过任何合适的方法得到，条件是氢化金属和含Al2O3载体材料彼此并排存在。催化剂可以为无载体催化剂、浸溃催化剂、蛋壳型催化剂或沉淀催化齐U。合适的催化剂例如描述于 WO 2007/006719,US 2008/0299390,US 2008/0071120 和 US7，510，591 中。根据本专利技术制备的负载型氢化催化剂包含含Al2O3载体材料。载体材料优选包含大于50重量％，更优选大于75重量％A1203。它可以为纯Al2O3载体或还包含例如其它金属氧化物如氧化铈、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅和/或氧化镧的含Al2O3载体材料。另外，载体除铝外还可包含其它金属。任何其余部分优选还包含金属氧化物。所用氢化金属可以为用于氢化催化剂中的所有常规活性金属。氢化金属优选选自化学元素周期表第8-11族，更优选选自化学元素周期表第10和11族。氢化金属更优选包含铜、铁、镍、铑、钌、钯或钼，或选自这些或其混合物。尤其对于将羰基化合物氢化成相应的醇，负载型铜催化剂在工业上大规模使用。也可根据本专利技术使用的这种催化剂包含载体材料上载的活性材料。可通过任何所需方法将活性材料应用于现存的载体材料上或与载体材料共沉淀。在本专利技术制备方法中，将煅制负载型氢化催化剂碱处理。通常将例如通过共沉淀制备的催化剂在沉淀之后洗涤，干燥并煅烧。这之后可以为压片或挤出步骤和另外的煅烧。在通过浸溃制备的催化剂的情况下，浸溃和干燥之后也是煅烧，其后又可以为另一成型步骤。用于本专利技术方法中的催化剂材料已经受先前制备中所提到的至少一个煅烧步骤。催化剂材料可包含已经受最终成型的催化剂，或在第一煅烧之后得到的催化剂粉末。在本专利技术方法中，处理用pH>10，优选>11，更优选>12，尤其是>13的碱溶液进行。用于处理的碱溶液优选具有所述PH，或所述pH存在于用碱处理催化剂的过程中。根据本专利技术，可使用任何合适的碱溶液。优选使用碱的水、醇或混合水/醇溶液。 有用的醇的实例为链烷醇，优选C^4链烷醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇。在水/醇溶液中，醇组分优选不大于30重量％，更优选不大于20重量％，尤其是不大于10重量％。特别优选用水溶液操作。所用碱可在宽范围内自由选择。碱溶液优选包含碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物或其混合物。特别合适的碱金属氢氧化物为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。特别合适的碱土金属氢氧化物为氢氧化镁、氢氧化钙和氢氧化钡。碱溶液更优选包含氢氧化钠或氢氧化钾，尤其是氢氧化钠。特别优选用氢氧化钠水溶液处理。用碱溶液处理通过将催化剂用碱溶液喷雾或将催化剂浸入碱溶液中而进行,在这种情况下催化剂可同时机械移动。优选用足以完全覆盖催化剂的碱溶液的量作业。处理过程中的温度为20-120°C，优选35-105°C，尤其是50_100°C。处理时间可根据碱浓度或pH和温度选择。它一般为1-300小时，优选5-200小时，尤其是10-150小时。特别优选用0. 3-3. 0摩尔氢氧化钠水溶液处理,特别优选用0. 5-2. 0摩尔氢氧化钠水溶液的那些。PH尤其为13. 5以上或14以上。用碱溶液处理可浸出小部分存在于载体中的氧化铝。尤其是在处理的成型体的边缘区域，可发生氧化铝的贫化。由于用碱溶液处理，一部分以无定形或X射线无定形形式存在的氧化铝同样可转化成细晶勃姆石(A100H)。载体材料中这些结构变化可以为增强活性的成因。用碱溶液处理可使氢化催化剂中和/或煅制催化剂粉末中的铝含量作为元素铝计算降低0-6重量％，优选0. 1-6重量％，尤其是0. 1-3重量％。活性的上升，不像在常规阮内(Raney)金属体系的情况下可归因于金属铝的完全浸出和伴随的金属表面积提高。在根据本专利技术处理的催化剂中，仅显著更小部分的氧化铝，此时为氧化铝、羟基氧化铝和/或氢氧化铝从负载型催化剂如片中浸出。这一般不会显著改变氢化金属的表面积。根据本专利技术特别优选处理如WO 2007/006719所述制备的催化剂。这类催化剂以一种如下方法制备，其中-提供包含氧化铜和氧化铝和至少一种铁、镧、钨、钥、钛、锆、锡或锰的氧化物的氧化材料，-将粉状金属铜、铜片、粉状水泥、石墨或其混合物加入氧化材料中，-并使所得混合物成型为成型体，和-通过本专利技术方法处理成型体。氧化材料更优选包含基于煅烧之后的氧化材料的总重量，-比例为50 < X < 80重量％，优选55 < X < 75重量％的氧化铜，-比例为15彡y彡35重量％，优选20彡y彡30重量％的氧化铝-比例为I彡z彡30重量％，优选2彡z彡25重量％的至少一种铁、镧、钨、钥、钛、锆、锡或锰的氧化物，其中80 ^ x+y+z ^ 100,尤其是95 ^ x+y+z ^ 100,在以上意义上的氧化材料中 不包含水泥。加入的金属铜的比例基于氧化材料的总重量优选为1-40重量％。石墨优选以基于氧化材料的总重量0. 5-5重量％的量加入。制备起始催化剂的本专利技术优选方法详细描述于下文中。本专利技术方法中所用催化剂的特征是铜活性组分、铝组分和至少一种铁、镧、钨、钥、钛、锆、锡或锰的氧化物组分优选用碳酸钠溶液同时或依次沉淀，然后干燥，煅烧，压片或挤出，并再一次煅烧。特别地，以下沉淀方法是有用的A)将铜盐溶液、铝盐溶液和铁、镧、钨、钥、钛、锆、锡或锰盐的溶液，或包含铜盐、铝盐和铁、镧、钨、钥、钛本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2009.11.17 EP 09176203.91.一种制备具有提高氢化活性的负载型氢化催化剂的方法，所述催化剂包含在含Al2O3载体材料上的氢化金属和/或氢化金属的氧化物，其中所述煅制负载型氢化催化剂在其最终成型之前或之后并且在其用于氢化之前在20-120°C的温度下用pH>10的碱溶液处理1-300小时。2.根据权利要求I的方法，其中所述碱溶液包含碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物或其混合物。3.根据权利要求2的方法，其中所述碱溶液包含氢氧化钠。4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中用碱的水溶液进行处理。5.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：R·通佩斯，H·乌尔特尔，R·平科斯，GD·特本，J·海曼，M·古克萨加迪亚，S·博尔歇斯，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：