一种用于对羧基苯甲醛加氢过程的ＴｉＯ２－Ｃ复合载体的制备方法，制备过程依次包括以下步骤：（１）将高分子化合物加入到有机溶剂中，得到含高分子化合物的澄清溶液；（２）加入一部分ＴｉＯ２粉体（３）将（２）所得的高分子化合物修饰的ＴｉＯ２粉体与ＴｉＯ２粉体混合均匀后，与凝胶混合后，捏合均匀，挤出成型。所得成型物经热固化、在氮气气氛下焙烧得到ＴｉＯ２－Ｃ复合载体。本发明专利技术的ＴｉＯ２－Ｃ复合载体的比表面积和孔容高，晶型结构稳定，以此载体制备的Ｐｄ／ＴｉＯ２－Ｃ催化剂的活性高，对羧基苯甲醛的转化率可达到９９．５％。本发明专利技术的制备方法工艺简单，适宜工业化生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种用于加氢反应的TiO2-C复合载体的制备方法，该载体主要用于对 羧基苯甲醛等芳香醛的加氢催化剂的载体。
技术介绍
精对苯二甲酸(PTA)是一种十分重要的有机化工原料，其下游加工产品主要是聚 酯纤维、聚酯薄膜、包装瓶以及PET工程塑料等。在以对二甲苯(PX)液相氧化生产的粗对 苯二甲酸(CTA)中，一般含有2000 3000 μ g/g的主要杂质对羧基苯甲醛0-CBA)，由于其 醛基比较活泼，会影响聚酯纤维的色泽，需要在270 285°C高温下采用加氢精制的方法将 4-CBA转化成易溶于热水的对甲基苯甲酸等，精制后的对苯二甲酸含有25μ g/g的4-CBA， 以满足聚酯生产的需要。对羧基苯甲醛加氢精制一般采用Pd/C催化剂，活性炭作为Pd/C催化剂的载体，主 要缺点在于确定它们的规格困难、每批活性炭的性能重复性难保证，在苛刻条件下的催化 性能不太稳定。为克服上述缺点，已有一些以TW2作为载体的对羧基苯甲醛加氢精制钯催 化剂的研究。美国专利US5387726以1102作为载体制备了对羧基苯甲醛选择性加氢的Pd/ TiO2催化剂，在反应温度150°C、H2分压lMPa、4-CBA的初始浓度1. 0%的条件下，反应Ih后 4-CBA转化率最高可达99. 8% ；但该催化剂的高温活性欠佳，当反应温度提高到270°C时， 4-CBA转化率降低到90. 1 %。Amoco公司在其专利US5616792和US5756833中将11 载体 经900 1200°C焙烧，用于制备催化提纯和回收二羧基芳香族酸的Pd/TiOjI化剂，降低了 粗对苯二甲酸溶液中4-CBA的含量。但T^2载体经900 1200°C高温焙烧后，造成载体的 孔结构坍塌，比表面积降低，载体的比表面积低于10m2/g，不利于活性组分Pd的分散，易造 成活性组分的流失和Pd晶粒的长大。近年来已有报道证实碳能够抑制TiA的相变和晶粒的长大，避免孔结构的坍塌和 比表面积的降低。专利CN101322937公开了一种有序纳米晶二氧化钛/碳复合材料，这种介 孔纳米晶二氧化钛/碳复合材料具有较高的二氧化钛含量，这种复合材料采用混合钛源、 有机高分子和三嵌段共聚物通过溶剂挥发诱导自组装制备而得。专利CN100998934以树脂 为粘结剂将纳米二氧化钛粉体固定于活性炭纤维表面，然后于氮气气氛下400 550°C焙 烧制得二氧化钛负载量为25 55%的二氧化钛/碳复合材料。这些复合材料通常作为光 催化剂，以粉末状或纤维状的形式存在，不具备一定的成型结构，无法满足工业催化反应装 置对催化材料的装填和使用要求。专利CN101244383将处理后的活性炭加入到偏钛酸溶 胶中，搅拌、静置后将活性炭滤出，在惰性气体保护下焙烧得到所需的二氧化钛/碳复合材 料，其中活性炭与偏钛酸的质量比为1 1 3 1，其不足之处是TiO2负载量不高，而且 在制备过程中T^2会堵塞活性炭的孔径。通过对以上专利的分析，可以发现，现有技术的对羧基苯甲醛加氢的Pd/TiA催化 剂中，TiO2载体的热稳定性差，高温处理后载体的比表面积和孔容较低，催化剂的高温活性3较差。TiO2-C复合材料虽可以提高TW2的比表面积和孔容，但这些复合材料通常作为光催 化剂，以粉末状或纤维状的形式存在，不具备一定的成型结构，还无法作为对羧基苯甲醛加 氢催化剂的载体。
技术实现思路
针对现有技术中对羧基苯甲醛加氢过程的TiA载体在焙烧过程中热稳定性差、孔 结构容易坍塌、比表面积和孔容急剧减小、晶型结构易转变等缺点，本专利技术提供一种用于对 羧基苯甲醛加氢过程的高稳定性TiO2-C复合载体的制备方法。本专利技术的技术方案如下一种用于对羧基苯甲醛加氢过程的TiO2-C复合载体的制备方法，制备过程依次包 括以下步骤(1)将高分子化合物加入到有机溶剂中，得到含高分子化合物的溶液；(2)取TiO2粉体总质量的50 100%加入到步骤⑴所得的含高分子化合物的溶 液中，搅拌均勻，在50 100°C下减压蒸除多余的有机溶剂，得到高分子化合物修饰的TiA 粉体，粉碎备用；(3)将余下的0 50%的TiA粉体与步骤(2)所得的高分子化合物修饰的TiA 粉体混合均勻后，与凝胶混合，捏合均勻，挤出成型。所得成型物在100 150°C热固化，在 氮气气氛下于500 900°C焙烧得到TiO2-C复合载体。所述的复合载体的制备方法，步骤(1)中所述的高分子化合物为酚醛树脂、环氧 树脂、石油树脂或聚氨酯树脂中的任一种或其组合，比如酚醛树脂和环氧树脂组合，或聚氨 酯树脂与C9石油树脂组合等，其任意组合均适用本专利技术。步骤O)中所述搅拌温度没有特别的限制，一般采用常规温度，比如室温下搅拌。步骤(3)中所述成型物的热固化、焙烧采用常规方法进行，如100 150°C热固化， 在惰性气氛下于500 900°C焙烧，优选氮气气氛下焙烧，所述热固化、焙烧时间没有特别 的限定，可根据需要使用本领域常规的时间，一般热固化在5 15h，焙烧在1 10h。所述的复合载体的制备方法，步骤(3)中的凝胶由水、甲基纤维素、硝酸组成，所 述的凝胶的制备方法是将粘结剂甲基纤维素加入到85°C的去离子水中，待甲基纤维素溶胀 后，在冷却过程中加入胶溶剂硝酸，搅拌均勻，直至形成凝胶。上述的复合载体的制备方法，所述的高分子化合物的质量为TiO2粉体总质量的 1 10%。上述的复合载体的制备方法，所述的有机溶剂为含有1 4个碳原子的醇类、6 8个碳原子的芳香烃类、3 6个碳原子的酮类、氯仿或二氯甲烷中的任一种或其组合。醇类 比如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇；芳香烃类有机溶剂比如苯、甲苯、二甲苯，酮类比如丙酮、丁酮、 戊酮、环己酮。优选1 4个碳原子的醇类、6 8个碳原子的芳香烃类。上述的复合载体的制备方法，所述的高分子化合物的质量为有机溶剂质量的1 20%。上述的复合载体的制备方法，所述的TW2粉体的比表面积为50 300m2/g、孔容 为0. 2 0. 6cm3/g的任一种或其组合，晶型结构为锐钛型、金红石型中的任一种或其组合。上述的复合载体的制备方法，所述的高分子化合物修饰的TiA粉体的质量为TiA4粉体总质量的50 100%。上述的复合载体的制备方法，所述的含有水、粘结剂甲基纤维素、胶溶剂硝酸的凝 胶的质量为TiA粉体总质量的30 80%。上述的复合载体的制备方法，所述的TiO2-C复合载体的焙烧温度为500 900°C。上述的复合载体的制备方法，所述的TiO2-C复合载体用于对羧基苯甲醛等芳香醛 的加氢催化剂的载体。本专利技术的TiO2-C复合载体，所述的比表面积是在美国Micromeritics公司 ASAP2010物理吸附仪上测定。样品经250°C脱气处理，在液氮温度下进行队吸附，根据BET 方程计算比表面积，根据BJH方程计算孔容。相对于现有技术来说，本专利技术的优点是采用高分子化合物对T^2粉体进行修饰， 成型后的载体在高温处理条件下，TiO2孔壁上生成的碳起着支撑作用，阻止TiA比表面积 的降低、孔结构的坍塌，还可抑制T^2的晶型结构从锐钛型向金红石型的转变。另一方面， 高分子化合物具有玻璃态转变特征，在热固化处理过程中可以作为“胶水”物质固定TiO2粉 体，作为TW2颗粒本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种用于对羧基苯甲醛加氢过程的ＴｉＯ２－Ｃ复合载体的制备方法，包括以下步骤：（１）将高分子化合物加入到有机溶剂中，得到含高分子化合物的溶液；（２）取ＴｉＯ２粉体总质量的５０～１００％加入到步骤（１）所得的含高分子化合物的溶液中，搅拌均匀，在５０～１００℃减压蒸除多余的有机溶剂，得到高分子化合物修饰的ＴｉＯ２粉体，粉碎备用；（３）将余下的０～５０％的ＴｉＯ２粉体与步骤（２）所得的高分子化合物修饰的ＴｉＯ２粉体混合均匀后，与凝胶混合，捏合均匀，挤出成型，所得成型物热固化，在氮气气氛下焙烧得到ＴｉＯ２－Ｃ复合载体。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王继元，曾崇余，堵文斌，卞伯同，陈韶辉，杨爱武，李晓强，柏基业，朱庆奋，庞焱，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石化扬子石油化工有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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