涂布的导体的厚膜前体制造技术

本发明专利技术提供了厚膜稀土Ｂａ↓［２］Ｃｕ↓［３］Ｏ↓［７－δ］（例如ＹＢＣＯ）超导层的制备方法，特别是包括沉积作为固态材料分散体形式的前体，所述分散体中含有粘合剂或溶剂或者这两种组分都有。所述固态材料包括超细粒子形式的钇、钡和铜的氧化物、氟化物或乙酸盐。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及高温超导体(HTS)，更具体地说涉及超导层和这些层的前体组合物的沉积方法。
技术介绍
涂布的导体，包括在薄缓冲层上的单个双轴向构造的高温超导体(“HTS”)层或多个这种层的组合以及基片带，是一种生产磁铁、线圈和电力供应用的长长度柔性HTS丝线的高性能-成本比的技术。例如，这些导体可用于电力传输电缆、电动机和发电机的转子线圈、和变压器的线圈、以及医学磁共振成像(MRI)、磁选、离子束导引和磁悬浮用磁铁。这里特别感兴趣的是使用交流电流和场、或者快速上升的电流和场的应用，例如交流电电力传输电缆、变压器、故障电流限幅器、磁选磁铁和高能物理磁铁。已知关于双轴向构造的高温超导“涂布的导体”的一些背景。这些涂布的导体包括至少，例如，基片和沉积其上的超导层(例如YBCO)。在所述基片和所述超导体材料之间可以包含一个或多个缓冲层。这些材料作为YBCO(YBa2Cu3Ox，或者钇-钡-铜-氧化物)膜的优点是尤其是在磁场中可以达到非常高的临界电流密度。可以使用的其它相关超导材料是REBa2Cu3Ox，其中Y已部分或完全被稀土元素(RE)所代替。作为关于工业应用要求的信息以及导体技术的限制已经可以获得，这些稀土超导材料(包括YBCO)的低生产成本的潜能也已在进一步开发中开始感兴趣。本领域的一些挑战包括需要低成本的方法生产可以化学兼容的双轴向构造的缓冲层，以及需要沉积足够厚的高临界电流密度超导层。至于该第一目的，显然具有外延缓冲层的变形构造的基片可以使成本降低。此外离子束辅助沉积具有外延上层的薄MgO层可能被证实是经济适用的。关于需要沉积厚层超导体前体组合物，已评价了许多技术。此时化学蒸汽沉积法(CVD)不认为是一种有竞争力的方法，这是由于前体材料的成本非常高。大多数物理蒸汽沉积(PVD)法，(例如，脉冲激光消融、反应溅射和电子束蒸发)受沉积速度、组合控制、和高资本的限制。可能经济的PVD法将是热或电子束蒸发所述稀土元素、铜和钡氟化物，已知为“氟化钡”法。该方法显然比直接PVD法更快，但是资本和控制系统成本仍然可能太高。另外，沉积的前体组合物接着必需在单独的炉系统中反应形成HTS膜。溶液沉积法已得到评价，并且由于排除了真空系统，因此这些显然具有低得多的成本。因此，成本没有使用真空系统的其它方法的高，而沉积速度不会比使用真空系统的其它方法的低。三氟乙酸盐(TFA)溶液法具有低成本的前体组合物、高沉积速度、和非真空处理的优点。这些方法描述在例如Cima等的US5,231,074和1998年12月23日公开的PCT申请WO 98/58415中，并且需要溶解前体组合物中的组分以形成液相。就工业方法而言，理想地可以使用高沉积速度以简单涂敷方式将用作超导膜前体的组合物涂布到大面积基片上，从而产生所需的膜厚。所述前体组合物优选通过简单热处理可转变成超导相。专利技术概述本专利技术提供了一种在长长度基片上制造厚膜前体组合物稀土超导体的低成本方法。这些膜的最终厚度优选为约1微米-约5微米。感兴趣的特定超导体是类型为铜酸稀土钡物质(REBCO)的高温超导体，包括例如YBa2Cu3O7-x(YBCO)，或者以铊/钡/钙/铜/氧化物(ThBCCO)或铋/锶/钙/铜/氧化物(BSCCO)为基础的系统，和其它已知的超导材料，包括掺杂有其它物质的变型。特别感兴趣的是超导转变温度Tc在约77K以上的那些材料。对这些膜最有用的缓冲基片是双轴向构造的可提供一种获得最大可达到的临界电流密度(Jc)的外延生长模板。这些高温超导体的超导层的前体组合物包括以分散体形式沉积的固态、或者半固态前体。这些前体组合物能够例如在最终YBCO超导层中基本上消除YBCO BaCO3形成的情况，同时还能够控制膜成核和生长。本文所用的“双轴向构造的”是指晶粒具有表面平面方向的紧密排列的表面。一类双轴向构造的表面是立方体构造的表面，其中晶粒也为具有与表面垂直的方向的紧密排列。立方体构造的表面的例子包括(100)和(100)表面，并且双轴向构造的表面的例子是(113)[211]表面。正如本文所用的，“外延层”是指材料层，其结晶取向直接与沉积有外延层的材料层的表面的结晶取向有关。例如，就具有沉积在一基片上的超导体材料的外延层的多层超导体而言，超导体材料的层的结晶取向直接与基片的结晶取向有关。因此，除了上面讨论的基片性能之外，也可以理想地使基片具有双轴向构造的表面或立方体构造的表面。本文所用的“分散体”是指两相系统，其中一相包括分布于整个液体第二相中的细分粒子。本文所用的“超细粒子”是指那些足够小以致阳离子元素能够均匀分布在前体组合物和化学均匀超导膜内的那些粒子。就约1-约10微米厚的超导膜而言，粒径典型地低于最终膜厚的约10％。此外，为了有效地形成基本上化学计量的超导层，粒径足够小且足够均匀分布，以致能够快速局部扩散前体组合物中的阳离子组分。正如本文所用的，“基本上化学计量的”是指材料混合物中的元素摩尔比，其中阳离子元素的原子比为整数值的约10％。与整数化学计量的这些偏差可以故意引入或者可以通过补充材料产生，并且可以理想地帮助材料加工。试验可以显示作为一个整体过量的元素典型地被该材料拒绝，从而获得接近化学计量量的元素。本专利技术允许以单一沉积步骤沉积厚膜。尽管根据特定应用可以进行多个沉积步骤，但是所述各步都可以得到比前面已知的溶液方法获得的膜厚的膜。对粘合剂的除去或分解的简化可以显著提高低成本超导体制备方法的使用前景。除非另有定义，本文所用的所有技术和科学术语具有本专利技术所属的
中普通技术人员通常理解的相同含义。尽管与本文所述那些相似或相同的方法和材料可用于实施或测定本专利技术，但是适合的方法和材料描述如下。当冲突时，以本说明，包括其中的定义为准。此外，这些材料、方法和实施例仅为描述性的，而不打算进行限制。本专利技术的其它特征和优点将从以下的详细说明和权利要求书中变得显而易见。附图简述附图说明图1-3是高温超导体涂布的导体的选择构型。图4-6是用于分解本专利技术特定实施方式中的样品的炉轮廓图。图7是用于分解现有技术样品的炉轮廓图。图8是本专利技术特定实施方式的样品的Θ-2ΘX-射线衍射光谱。图9是现有技术样品的Θ-2ΘX-射线衍射光谱。图10是用于本专利技术特定实施方式的样品的反应的炉轮廓图。图11是本专利技术特定实施方式的样品的Θ-2ΘX-射线衍射光谱。图12是现有技术样品的Θ-2ΘX-射线衍射光谱。图13是图11的放大图。图14是图12的放大图。图15-16是本专利技术特定实施方式的样品的极性图。图17是现有技术样品的极性图。图18是在本专利技术特定实施方式的样品带上的不同位置获取的元素摩尔比的图。图19是本专利技术特定实施方式的分解样品的Θ-2ΘX-射线衍射光谱。图20是本专利技术特定实施方式的反应样品的Θ-2ΘX-射线衍射光谱。专利技术详述本专利技术由以下发现获得在得自含固态组分的前体组合物的高温超导体(HTS)中可以获得相当高的临界电流密度。这些方法结合了使用含BaF2的前体组合物的优点和产生厚膜用的容易实施的沉积方法的优点。本专利技术包括前体组合物、和将超导材料的前体组合物沉积在基片上的方法，前体组合物或者直接沉积在所述基片上，或者沉积在涂布有缓冲层和/或中间层的基片上，由此由所述前体组合物形成双轴向构造的超导本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于生产超导膜的前体组合物，所述前体含有至少一种前体组分的粒子和含有所述粒子的分散剂，形成所述粒子的分散体。

【技术特征摘要】
US 2000-2-9 09/500,701;US 2002-2-9 09/500,717;US 21.一种用于生产超导膜的前体组合物，所述前体含有至少一种前体组分的粒子和含有所述粒子的分散剂，形成所述粒子的分散体。2.权利要求1的前体组合物，其中所述粒子的直径小于约500nm。3.权利要求2的前体组合物，其中所述粒子的直径小于约250nm。4.权利要求3的前体组合物，其中所述粒子的直径小于约50nm。5.权利要求1的前体组合物，其中所述粒子含有稀土元素、钡和铜。6.权利要求5的前体组合物，其中所述稀土元素、钡和铜以元素摩尔比大致为1∶2∶3存在。7.权利要求6的前体组合物，其中所述前体含有含稀土元素的粒子、含钡的粒子、和含铜的粒子。8.权利要求7的前体组合物，其中所述稀土元素以以下形式存在于一化合物中稀土氧化物、稀土卤化物或稀土氮化物。9.权利要求7的前体组合物，其中所述钡以以下形式存在于一化合物中卤化钡或卤代羧酸钡。10.权利要求7的前体组合物，其中所述铜以以下形式存在于一化合物中氧化铜、卤化铜或元素铜。11.权利要求1的前体组合物，其中所述前体含有粒子，所述粒子各自含有稀土元素、钡和铜。12.权利要求11的前体组合物，其中所述稀土元素、钡和铜以元素摩尔比大致为1∶2∶3存在。13.权利要求11的前体组合物，其中所述稀土元素以以下形式存在于一化合物中稀土氧化物、稀土氟氧化物、稀土卤化物或稀土氮化物。14.权利要求11的前体组合物，其中所述钡以以下形式存在于一化合物中卤化钡、氟氧化钡或卤代羧酸钡。15.权利要求14的前体组合物，其中所述卤代羧酸钡是三氟乙酸钡或氟化钡。16.权利要求11的前体组合物，其中所述铜以以下形式存在于一化合物中氧化铜、氟氧化铜、卤化铜，或者为元素铜的形...

【专利技术属性】
技术研发人员：莱斯利G弗里策迈尔，克里斯托弗A克雷文，科内利斯利奥汉斯蒂姆，
申请(专利权)人：美国超导公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]