环氧树脂组成物及其制成的半固化片和多层印刷电路板制造技术

本发明专利技术公开了一种环氧树脂组成物及其制成的半固化片和多层印刷电路板。该环氧树脂组成物包括：在分子内平均具有１．８个以上３个以下与环氧树脂有反应性的石炭酸性羟基且平均具有０．８个以上磷元素的磷化合物；平均粒子直径小于３０μｍ的无机填充剂；分子内平均具有１．８个以上２．６个以下环氧基的双官能基环氧树脂；还包括作为必要成分的固化剂；在上述组成成分中配合了占环氧树脂全体质量５１％以上的双官能基环氧树脂。本发明专利技术环氧树脂组成物、半固化片、多层印刷电路板燃烧时不会生成有害物质，具有优良的阻燃性、吸湿后的焊锡耐热性和粘着力，成形品的Ｔｇ高。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及多层印刷电路板以及用于制造印刷电路板、多层印刷电路板用的半固化片及环氧树脂的组成成份。阻燃性环氧树脂由于其具有良好的自灭火性、机械特性、耐湿性、电器特性等原因而被用作各种各样的电器绝缘材料。过去的阻燃性树脂，为了赋予其阻燃性，含有以溴为主的卤族元素化合物，也正因为如此，其模塑产品才具有自灭火性。但是，这种模塑产品在因火灾等而燃烧时，有可能形成给人体带来严重不良影响的被聚溴化的二苯二恶英(二苯二氧己dibenzodioxin)以及呋喃(氧茂furan)等化合物。而且含有溴的化合物，被加热时溴将分解，从而影响其长期的耐热性。因此，有必要开发不添加卤族化合物，具有优秀阻燃性和耐热性的模塑产品。针对这一需要，对主要使用磷元素的阻燃化进行了研究。例如，可以通过将适量的磷酸酯化合物中的三苯基磷酸盐(TPP)、三甲酚磷酸盐(TCP)、甲酚二丙基磷酸盐(CDP)等添加型磷族阻燃剂掺合到环氧树脂组成物当中，以确保其阻燃性。但是，由于如上述的一般的磷化合物，与环氧树脂不起反应，将会发生比如模塑产品吸湿后的焊锡耐热性和耐碱性等耐药品性将大幅度下降等问题。于是，就有了如特开平4-11662号公报、特开平11-166035号公报、特开平11-124489号公报等所指出的，采用与对环氧树脂具有反应性的磷化合物的建议。但是，即使使用了这些磷化合物，与过去使用卤族化合物的阻燃性环氧树脂相比较，吸湿后的焊锡耐热性等特性并不是很好。另外，就是使用如双酚A型环氧树脂这种常用的一般树脂，模塑产品的玻璃化温度(以下简称Tg)也变低，而且，对于使用这种模塑产品的印刷电路板、多层印刷电路板，层压板的层与层之间以及与内层用基板的铜箔之间的粘着力也变低了。这样的阻燃性就无须说了，要求具有比以前更好的焊锡耐热性的其中的一个原因是，比如最近的地球环境问题。换言之，用于焊锡材料的铅外流到自然环境中造成严重的问题，其中的一个对策就是已开始使用无铅焊锡。由于这个变化，焊锡温度比过去提高了10～15℃，这样一来，便出现了上述技术无法应对的困难局面。本专利技术是针对以上问题而提出的，目的是提供燃烧时不会生成有害物质，具有优良的阻燃性、吸湿后的焊锡耐热性和粘着力，成形品的Tg高的印刷电路板以及多层印刷电路板用的半固化片用的环氧树脂组成物、半固化片、多层印刷电路板。本专利技术环氧树脂组成物包括在分子内平均具有1.8个以上3个以下与环氧树脂有反应性的石炭酸性羟基且平均具有0.8个以上磷元素的磷化合物；平均粒子直径小于30μm的无机填充剂；分子内平均具有1.8个以上2.6个以下环氧基的双官能基环氧树脂；还包括作为必要成分的固化剂；在上述组成成份中配合了占环氧树脂全体质量51％以上的双官能基环氧树脂；且在使用二氰基肼(dicyandiamide)作为固化剂的同时，磷化合物的石炭酸性羟基的当量a与双官能基环氧树脂的环氧基的当量c的比a/c大于0.3小于0.75。而且，本专利技术环氧树脂组成物，是由在分子内平均具有1.8个以上3个以下与环氧树脂有反应性的石炭酸性羟基且平均具有0.8个以上磷元素的磷化合物、平均粒子直径小于30μm的无机填充剂、分子内平均含有1.8个以上2.6个以下环氧基的双官能基环氧树脂、以及作为必要成分的固化剂所组成的环氧树脂组成物中，以配合占环氧树脂全体质量51％以上的双官能基环氧树脂、使用分子内平均具有3个以上石炭酸性羟基的多官能基石炭酸族化合物固化剂的同时，磷化合物的石炭酸性羟基的当量a与双官能基环氧树脂的环氧基的当量c的比a/c为0.3以上0.75以下为特征的环氧树脂组成物。本专利技术中的磷化合物，只要是分子内平均具有1.8个以上3个以下与环氧树脂有反应性的石炭酸性羟基、且平均具有0.8个以上磷元素的磷化合物，没有其它特别要求。使这种具有双官能基石炭酸性羟基的磷化合物与后述的双官能基环氧树脂反应，可以生成线形高分子化合物。然后，用后述的固化剂使这个化合物固化，这样，便可获得具有优良坚韧性、挠性、粘着力以及加热时的应力松弛的模塑产品。但是，如果石炭酸性羟基平均不足1.8个，与双官能基环氧树脂反应，生成上述线形高分子化合物便有困难。另一方面，如平均3个以上，则将因与双官能基环氧树脂的反应生成物的胶化(geling)，生产具有稳定的环氧树脂组成物的产品将变得困难。另外，如果磷元素平均不足0.8个，则很难获得良好的阻燃性。具体的磷化合物，如分子结构式(1)～(3)所表示的具有双官能基石炭酸性羟基的磷化合物是最理想的，这些化合物具有特别良好的阻燃性、耐热性等。化学结构式(1) 化学结构式(2) 化学结构式(3) 因此，将磷化合物的石炭酸性羟基的当量a与双官能基环氧树脂的环氧基的当量c的比a/c设定为大于0.3小于0.75。通过这种设定，便能充分保证生成上述线形高分子化合物，其结果也就能够获得具有优良坚韧性、挠性、粘着力以及加热时的应力松弛的模塑产品。但是，如果这个比小于0.3，便很难获得这种特性；若大于0.75，则Tg将变得容易变低。还有，设定时使磷元素的含量占环氧树脂组成物中的树脂固体成分的总质量的0.8％以上3.5％以下是最理想的。通过这个设定，便可获得既不含卤族化合物又具有良好阻燃性的产品。但是，如果含量不足0.8％，则有可能较难获得良好的阻燃性；如大于3.5％，则有可能容易发生吸湿性增加、耐热性降低等问题。而关于无机填充剂，只要是平均粒子直径在30μm以下的，其它没有什么特别要求。通过将这种无机填充剂添加到环氧树脂组成物中去，可以降低吸水率、增加焊锡处理等高温加热时的强度、减少因加热而伴随的尺寸变化率。此外，这种细小的无机填充剂，还能够增强模塑产品的透明度，因此如果使用平均粒子直径在5μm以下的，还有希望获得更好的效果。但是，如果粒子平均直径超出30μm，则模塑产品的透明度、电气绝缘性将降低，而且还会发生应力降低效果不均和吸湿后的焊锡耐热性降低等问题。还有，粒子平均直径的下限为0.05μm，如不足0.05μm，则环氧树脂组成物有可能变稠。具体的无机填充剂，以氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物最理想。这些无机填充剂除了具有上述效果之外，还有望改善阻燃性。因此，设定时相对于100份质量的树脂固体成分，使无机填充剂的添加量，在15份以上100份以下是最理想的。通过这种设定，可以降低吸水率、增加焊锡处理等高温加热时的强度、减少因加热而伴随的尺寸变化率。而且，若能添加35份以上效果将更好。但是，如果添加量不足15份，有可能出现吸水率增加、焊锡耐热性下降、由于加热而伴随的尺寸变化率增加；如果大于100份，则填充剂有可能难均匀分散，粘着力下降。而且，添加到环氧树脂组成物中去的无机填充剂，最好是通过环氧基硅烷偶合剂或巯基(即-SH基)硅烷偶合剂进行表面处理。通过这样对无机填充剂进行表面处理，可以加强与树脂之间的粘着力，而且还可以改善无机填充剂本身的特性。换言之，氢氧化铝和氢氧化镁的耐药品性虽然不够，但经过表面处理，可以改善其耐药品性。再者，如果使用环氧基硅烷偶合剂或巯基硅烷偶合剂进行表面处理，在能够改善其耐药品性等的同时，还可以抑制环氧树脂组成物中无机填充剂的二次凝聚(绒聚)，使无机填充剂均匀地分散。在此，具体的环氧基硅烷偶合剂有，比如γ-缩水甘油基丙烷本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环氧树脂组成物，其特征在于，包括在分子内平均具有１．８个以上３个以下与环氧树脂有反应性的石炭酸性羟基且平均具有０．８个以上磷元素的磷化合物；平均粒子直径小于３０μｍ的无机填充剂；分子内平均具有１．８个以上２．６个以下环氧基的双官能基环氧树脂；还包括作为必要成分的固化剂；在上述组成中配合了占环氧树脂全体质量５１％以上的双官能基环氧树脂；且在使用二氰基肼（ｄｉｃｙａｎ ｄｉａｍｉｄｅ）作为固化剂的同时，磷化合物的石炭酸性羟基的当量ａ与双官能基环氧树脂的环氧基的当量ｃ的比ａ／ｃ大于０．３小于０．７５。

【技术特征摘要】
JP 1999-11-25 335085/19991.一种环氧树脂组成物，其特征在于，包括在分子内平均具有1.8个以上3个以下与环氧树脂有反应性的石炭酸性羟基且平均具有0.8个以上磷元素的磷化合物；平均粒子直径小于30μm的无机填充剂；分子内平均具有1.8个以上2.6个以下环氧基的双官能基环氧树脂；还包括作为必要成分的固化剂；在上述组成中配合了占环氧树脂全体质量51％以上的双官能基环氧树脂；且在使用二氰基肼(dicyan diamide)作为固化剂的同时，磷化合物的石炭酸性羟基的当量a与双官能基环氧树脂的环氧基的当量c的比a/c大于0.3小于0.75。2.一种环氧树脂组成物，其特征在于，包括在分子内平均具有1.8个以上3个以下与环氧树脂有反应性的石炭酸性羟基且平均具有0.8个以上磷元素的磷化合物；平均粒子直径小于30μm的无机填充剂；分子内平均具有1.8个以上2.6个以下环氧基的双官能基环氧树脂；还包括作为必要成份的固化剂；在上述组成中配合了占环氧树脂全体质量51％以上的双官能基环氧树脂；且在使用分子内平均具有3个以上石炭酸性羟基的多官能基石炭酸族化合物作为固化剂的同时，磷化合物的石炭酸性羟基的当量a与双官能基环氧树脂的环氧基的当量c的比a/c大于0.3小于0.75。3.根据权利要求1所述的环氧树脂组成物，其特征在于，所述的磷化合物为分子结构式(1)所示的磷化合物，磷元素成分占树脂固体成分全体质量的0.8～3.5％。分子结构式14.根据权利要求2所述的环氧树脂组成物，其特征在于，所述的磷化合物为分子结构式(1)所示的磷化合物。5.根据权利要求1所述的环氧树脂组成物，其特征在于，所述的磷化合物为分子结构式(2)所示的磷化合物，磷元素成分占树脂固体成分全体质量的0.8～3.5％。分子结构式26.根据权利要求2所述的环氧树脂组成物，其特征在于，所述的磷化合物为分子结构式(2)所示的磷化合物。7.根据权利要求1所述的环氧树脂组成物，其特征在于，所述的磷化合物为分子结构式(3)所示的磷化合物，磷元素成分占树脂固体成分全体质量的0.8～3.5％。分子结构式(3)8.根据权利要求2所述的环氧树脂组成物，其特征在于，所述的磷化合物为分子结构式(3)所示的磷化合物。9.根据权利要求1所述的环氧树脂组成物，其特征在于，所述的无机填充剂为氢氧化铝。10.根据权利要求2所述的环氧树脂组成物，其特征在于，所述的无机填充剂为氢氧化铝。11.根据权利要求1所述的环氧树脂组成物，其特征在于，所述的无机填充剂为氢氧化镁。12.根据权利要求2所述的环氧树脂组成物，其特征在于，所述的无机填充剂为氢氧化镁。13.根据权利要求1所述的环氧树脂组成物，其特征在于，相对于100份质量的树脂固体成分，无机填充剂的添加量在15份以上100份以下。14.根据权利要求2所述的环氧树脂组成物，其特征在于，相对于100份质量的树脂固体成分，无机填充剂的添加量在15份以上100份以下。15.根据权利要求1所述的环氧树脂组成物，其特征在于，所述的双官能基环氧树脂为分子结构式(4)所示的联二苯型环氧树脂。分子结构式416.根据权利要求2所述的环氧树脂组成物，其特征在于，所述的双官能基环氧树脂为分子结构式(4)所示的联二苯型环氧树脂。17.根据权利要求1所述的环氧树脂组成物，其特征在于，所述的双官能基环氧树脂为分子结构式(5)所示的萘型环氧树脂。分子结构式518.根据权利要求2所述的环氧树脂组成物，其特征在于，所述的双官能基环氧树脂为分子结构式(5)所示的萘型环氧树脂。19.根据权利要求1所述的环氧树脂组成物，其特征在于，所述的双官能基环氧树脂为分子结构式(6)所示的特殊双官...

【专利技术属性】
技术研发人员：中村善彦，浅野卓也，小笠原健二，伊藤直树，
申请(专利权)人：松下电工株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]