有机金属单酰基烷基膦化合物制造技术

技术编号:3217272 阅读:136 留言:0更新日期:2012-04-11 18:40
式Ⅰ化合物是制备不对称二酰基膦氧化物和单酰基膦氧化物的有价值的中间体,式Ⅰ中Ar是式A基团;或无取代或取代的环戊基、环己基、萘基、联苯基或含O、S或N的5或6元杂环;R#-[1]和R#-[2]是C#-[1]-C#-[20]烷基、OR#-[11]、CF#-[3]或卤素;R#-[3]、R#-[4]和R#-[5]是氢、C#-[1]-C#-[20]烷基、OR#-[11]或卤素;R#-[6]是无取代或取代的C#-[1]-C#-[24]烷基,被或不被O、S或NR#-[14]隔开;无取代或取代的C#-[7]-C#-[24]芳烷基;被或不被O、S和/或NR#-[14]隔开的C#-[4]-C#-[24]环烷基;或C#-[8]-C#-[24]芳环烷基;R#-[11]、R#-[12]、和R#-[13]以及R#-[14]如说明书中所述,M是氢、Li、Na或K。(*该技术在2021年保护过期,可自由使用*)

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及有机金属单酰基烷基膦化合物及其制备方法和作为制备不对称单一和二酰基膦、单-和二酰基膦氧化物或硫化物的起始原料的用途。已经知道各种金属化膦类化合物可用作制备酰基膦氧化物的中间体。例如,在EP40721中,酰基膦是通过酰基卤与金属化二有机膦或甲硅烷基化膦或二有机膦反应制得的。通过酰基二有机膦的氧化可由此制得相应的酰基膦氧化物光引发剂。WO00/32612公开了制备二酰基膦氧化物的一步法,其中二氯有机膦经金属化后与酰基卤反应,给出相应的酰基膦,然后通过氧化或硫化便制得二酰基膦氧化物或硫化物。烷基酰基膦类化合物和相应的金属化化合物在先有技术中是未知的。美国专利5,399,770公开了一种含有2个不同酰基基团的二酰基膦氧化物,而美国专利5,218,009具体地公开了在磷原子上含有2个不同非酰基取代基的单酰基膦氧化物。对于此种技术而言,制备酰基膦氧化物和硫化物的易得起始原料具有极大的重要性。特别有意义的原料是那些能以简单的方法制备“不对称的”二酰基膦氧化物和硫化物的原料,即含有2个不同酰基的那些原料。已经发现了一种制备金属化烷基酰基膦类化合物的方法,所述化合物适合于用作制备酰基膦氧化物或酰基膦硫化物光引发剂的起始原料。所得到的大多数膦、膦的氧化物和膦的硫化物是新的。本专利技术提供式I的化合物 其中Ar是基团 或Ar是环戊基、环己基、萘基、蒽基、联苯基或含O、S或N的5-或6元杂环式环,其中基团环戊基、环己基、萘基、蒽基、联苯基和5-或6元杂环式环是无取代的或是被卤素、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的;R1和R2彼此独立地是C1-C20烷基、OR11、CF3或卤素;R3、R4和R5彼此独立地是氢、C1-C20烷基、OR11或卤素;或者在所有情况下,基团R1、R2、R3、R4和R5中的2个基团一起形成C1-C20亚烷基,该亚烷基可被O、S或NR14隔开;R6是C1-C24烷基,是无取代的,或是被环烯基、苯基、CN、C(O)R11、C(O)OR11、C(O)N(R14)2、OC(O)R11、OC(O)OR11、N(R14)C(O)N(R14)、OC(O)NR14、N(R14)C(O)OR11、环烷基、卤素、OR11、SR11、N(R12)(R13)或 取代的;C2-C24烷基,被不连续的O、S或NR14隔开1次或多次,并且是无取代的或是被苯基、OR11、SR11、N(R12)(R13)、CN、C(O)R11、C(O)OR11、C(O)N(R14)2和/或 取代的;C2-C24链烯基,未被隔开或被不连续的O、S或NR14隔开1次或多次,并且是无取代的或是被OR11、SR11或N(R12)(R13)取代的;C5-C24环烯基,未被隔开或被不连续的O、S或NR14隔开1次或多次,并且是无取代的或是被OR11、SR11或N(R12)(R13)取代的;C7-C24芳烷基,是无取代的,或是在芳基上被C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或卤素取代的;C4-C24环烷基,未被隔开或被O、S和/或NR14隔开1次或多次,并且是无取代的或是被OR11、SR11或N(R12)(R13)取代的;或C8-C24芳基环烷基或C8-C24芳基环烯基;R11是氢、C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C3-C8环烷基、苯基、苄基或C2-C20烷基,该烷基被O或S隔开1次或多次,并且是无取代的或是被OH和/或SH取代的;R12和R13彼此独立地是氢、C1-C20烷基、C3-C8环烷基、苯基、苄基或C2-C20烷基,该烷基被不连续的O原子隔开1次或多次,并且是无取代的,或是被OH和/或SH取代的;或者R12和R13合在一起是C3-C5亚烷基,未被隔开或被O、S或NR14隔开;R14是氢、苯基、C1-C12烷基或C2-C12烷基,后者被O或S隔开1次或多次,并且是无取代的或是被OH和/或SH取代的;以及M是氢、Li、Na或K。C1-C24烷基是直链或支化的,且是例如C2-C24烷基、C1-C20烷基、C1-C18烷基、C1-C12烷基、C1-C8烷基、C1-C6烷基或C1-C4烷基。其例子是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基或二十四烷基。例如,R1、R2、R3、R1′、R2′和R3′是C1-C8烷基,尤其C1-C6烷基,优选C1-C4烷基,特别优选甲基。C1-C20烷基、C1-C18烷基、C1-C12烷基、C1-C6烷基和C1-C4烷基同样是直链或支化的,且具有例如上面给出的含义,只是相应的碳原子数不同而已。R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R19、R20、R21、R22和R23是例如C1-C8烷基,尤其C1-C6烷基,优选C1-C4烷基,例如甲基或丁基。被O、S或NR14隔开1次或多次的C2-C24烷基是例如被O、S或NR14隔开1~9次,如1-7次,或1次或2次。如果该基团被2个或多个O、S或NR14隔开,则在所有情况下,O原子、S原子或NR14基团彼此至少被1个亚甲基隔开。因此,O原子、S原子或NR14基团不是直接地连续的。烷基可以是直链或支化的。例如产生如下的结构单元,如-CH2-O-CH3、-CH2CH2-O-CH2CH3、-[CH2CH2O]z-CH3,其中,z=1-9,-(CH2CH2O)7CH2CH3、-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3、-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH3、-CH2SCH3或-CH2-N(CH3)2。被O并任选地被S隔开的C2-C20烷基、C2-C18烷基、C2-C12烷基同样是直链或支化的,且可以有例如上面给出的含义,只是所给定碳原子数不同而已。这里O原子也是不连续的。C1-C18卤烷基是被卤素单-或多取代的如上所述的C1-C18烷基。这例如是全氟C1-C18烷基。其例子是氯甲基、三氯甲基、三氟甲基或2-溴丙基,尤其三氟甲基或三氯甲基。C3-C24环烷基,例如C4-C24环烷基、C15-C12环烷基、C4-C12环烷基、C3-C12环烷基、C3-C8环烷基既代表单个烷基环系,也代表桥接的烷基环系。此外,这些基团也可含有直链或支化的烷基基团(如上所述,只是相应的碳原子数不同而已)。其例子是环丙基、环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、环二十烷基,尤其环戊基和环己基,优选环己基。进一步的例子是 C3-C8环烷基,例如C3-C6环烷基可以有上面给出的含义,只是相应的碳原子数不同而已。被C1-C20烷基、OR11、CF3或卤素取代的C3-C18环烷基优选在该环烷基环的2个邻位上被取代。优选的是2,4,6-三甲基环己基和2,6-二甲氧基环己基。C2-C24链烯基是单-或多不饱和的,且是直链或支化的,例如是C2-C18链烯基、C2-C8链烯基、C2-C6链烯基或C2-C4链烯基。其例子是乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、1,1-二甲基烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、1,3-戊二烯基、1-己烯基、1-辛烯基、癸烯基或十二碳烯基,尤其烯丙基。C2-C18链烯基具有上面给出本文档来自技高网...

【技术保护点】
式Ⅰ的化合物 *** (Ⅰ), 其中: Ar是基团 ***; 或Ar是环戊基、环己基、萘基、蒽基、联苯基或含O、S或N的5-或6元杂环式环,其中基团环戊基、环己基、萘基、蒽基、联苯基和5-或6元杂环式环是无取代的或是被卤素、C↓[1]-C↓[4]烷基和/或C↓[1]-C↓[4]烷氧基取代的; R↓[1]和R↓[2]彼此独立地是C↓[1]-C↓[20]烷基、OR↓[11]、CF↓[3]或卤素; R↓[3]、R↓[4]和R↓[5]彼此独立地是氢、C↓[1]-C↓[20]烷基、OR↓[11]或卤素;或者在所有情况下,基团R↓[1]、R↓[2]、R↓[3]、R↓[4]和R↓[5]中的2个基团一起形成C↓[1]-C↓[20]亚烷基,该亚烷基可被O、S或NR↓[14]隔开; R↓[6]是C↓[1]-C↓[24]烷基,是无取代的,或是被环烯基、苯基、CN、C(O)R↓[11]、C(O)OR↓[11]、C(O)N(R↓[14])↓[2]、OC(O)R↓[11]、OC(O)OR↓[11]、N(R↓[14])C(O)N(R↓[14])、OC(O)NR↓[14]、N(R↓[14])C(O)OR↓[11]、环烷基、卤素、OR↓[11]、SR↓[11]、N(R↓[12])(R↓[13])或***取代的; C↓[2]-C↓[24]烷基,被不连续的O、S或NR↓[14]隔开1次或多次,并且是无取代的或是被苯基、OR↓[11]、SR↓[11]、N(R↓[12])(R↓[13])、CN、C(O)R↓[11]、C(O)OR↓[11]、C(O)N(R↓[14])↓[2]和/或***取代的; C↓[2]-C↓[24]链烯基,未被隔开或被不连续的O、S或NR↓[14]隔开1次或多次,并且是无取代的或是被OR↓[11]、SR↓[11]或N(R↓[12])(R↓[13])取代的; C↓[5]-C↓[24]环烯基,未被隔开或被不连续的O、S或NR↓[14]隔开1次或多次,并且是无取代的或是被OR↓[11]、SR↓[11]或N(R↓[12])(R↓[13])取代的; C↓[7]-C↓[24]芳烷基,是无取代的,或是在芳基上被C↓[1]-C↓[12]烷基、C↓[1]-C↓[12]烷氧基或卤素取代的; C↓[4]-C↓[24]环烷基,未被隔开或被O、S和/或NR↓[14]隔开1次或多次,并且是无取代的或是被OR↓[11]、SR↓[11]或...

【技术特征摘要】
CH 2000-6-8 1133/001.式I的化合物 其中Ar是基团 或Ar是环戊基、环己基、萘基、蒽基、联苯基或含O、S或N的5-或6元杂环式环,其中基团环戊基、环己基、萘基、蒽基、联苯基和5-或6元杂环式环是无取代的或是被卤素、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的;R1和R2彼此独立地是C1-C20烷基、OR11、CF3或卤素;R3、R4和R5彼此独立地是氢、C1-C20烷基、OR11或卤素;或者在所有情况下,基团R1、R2、R3、R4和R5中的2个基团一起形成C1-C20亚烷基,该亚烷基可被O、S或NR14隔开;R6是C1-C24烷基,是无取代的,或是被环烯基、苯基、CN、C(O)R11、C(O)OR11、C(O)N(R14)2、OC(O)R11、OC(O)OR11、N(R14)C(O)N(R14)、OC(O)NR14、N(R14)C(O)OR11、环烷基、卤素、OR11、SR11、N(R12)(R13)或 取代的;C2-C24烷基,被不连续的O、S或NR14隔开1次或多次,并且是无取代的或是被苯基、OR11、SR11、N(R12)(R13)、CN、C(O)R11、C(O)OR11、C(O)N(R14)2和/或 取代的;C2-C24链烯基,未被隔开或被不连续的O、S或NR14隔开1次或多次,并且是无取代的或是被OR11、SR11或N(R12)(R13)取代的;C5-C24环烯基,未被隔开或被不连续的O、S或NR14隔开1次或多次,并且是无取代的或是被OR11、SR11或N(R12)(R13)取代的;C7-C24芳烷基,是无取代的,或是在芳基上被C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或卤素取代的;C4-C24环烷基,未被隔开或被O、S和/或NR14隔开1次或多次,并且是无取代的或是被OR11、SR11或N(R12)(R13)取代的;或C8-C24芳基环烷基或C8-C24芳基环烯基;R11是氢、C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C3-C8环烷基、苯基、苄基或C2-C20烷基,该烷基被O或S隔开1次或多次,并且是无取代的或是被OH和/或SH取代的;R12和R13彼此独立地是氢、C1-C20烷基、C3-C8环烷基、苯基、苄基或C2-C20烷基,该烷基被不连续的O原子隔开1次或多次,并且是无取代的,或是被OH和/或SH取代的;或者R12和R13合在一起是C3-C5亚烷基,未被隔开或被O、S或NR14隔开;R14是氢、苯基、C1-C12烷基或C2-C12烷基,后者被O或S隔开1次或多次,并且是无取代的或是被OH和/或SH取代的;以及M是氢、Li、Na或K。2.式II的化合物 其中A是O或S;x是0或1;Ar是基团 或Ar是环戊基、环己基、萘基、蒽基、联苯基或含O、S或N的5-或6元杂环式环,其中基团环戊基、环己基、萘基、蒽基、联苯基和5-或6元杂环式环是无取代的或是被卤素、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的;R1和R2彼此独立地是C1-C20烷基、OR11、CF3或卤素;R3、R4和R5彼此独立地是氢、C1-C20烷基、OR11或卤素;或者在所有情况下,基团R1、R2、R3、R4和R5中的2个基团一起形成C1-C20亚烷基,该亚烷基可被O、S或NR14隔开;R6是C1-C24烷基,是无取代的,或是被C5-C24环烯基、苯基、CN、C(O)R11、C(O)OR11、C(O)N(R14)2、OC(O)R11、OC(O)OR11、N(R14)C(O)N(R14)、OC(O)NR14、N(R14)C(O)OR11、环烷基、卤素、OR11、SR11、N(R12)(R13)或 取代的;C2-C24烷基,被不连续的O、S或NR14隔开1次或多次,并且是无取代的或是被苯基、OR11、SR11、N(R12)(R13)、CN、C(O)R11、C(O)OR11、C(O)N(R14)2和/或 取代的;C2-C24链烯基,未被隔开或被不连续的O、S或NR14隔开1次或多次,并且是无取代的或是被OR11、SR11或N(R12)(R13)取代的;C5-C24环烯基,未被隔开或被不连续的O、S或NR14隔开1次或多次,并且是无取代的或是被OR11、SR11或N(R12)(R13)取代的;C7-C24芳烷基,是无取代的,或是在芳基上被C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或卤素取代的;C4-C24环烷基,未被隔开或被O、S和/或NR14隔开1次或多次,并且是无取代的或是被OR11、SR11或N(R12)(R13)取代的;或C8-C24芳基环烷基或C8-C24芳基环烯基;R11是氢、C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C3-C8环烷基、苯基、苄基或C2-C20烷基,该烷基被不连续的O或S隔开1次或多次,并且是无取代的或是被OH和/或SH取代的;R12和R13彼此独立地是氢、C1-C20烷基、C3-C8环烷基、苯基、苄基或C2-C20烷基,该烷基被O或S隔开1次或多次,并且是无取代的,或是被OH和/或SH取代的;或者R12和R13合在一起是C3-C5亚烷基,未被隔开或被O、S或NR14隔开;Y1是C1-C18烷基,无取代,或被1个或多个苯基取代;C1-C18卤烷基;C2-C18烷基,被O或S隔开1次或多次,且可被OH和/或SH取代;无取代的C3-C18环烷基或被C1-C20烷基、OR11、CF3或卤素取代的C3-C18环烷基;C2-C18链烯基;或者Y1是OR11、N(R11)(R12)或下式基团之一 或 或者Y1是环戊基、环己基、萘基、蒽基、联苯基或含O、S或N的5-或6元杂环式环,其中基团环戊基、环己基、萘基、蒽基、联苯基和5-或6元杂环式环是无取代的或是被卤素、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的;Y2是1个直连键;无取代或苯基取代的C1-C18亚烷基;无取代的C4-C18亚环烷基或被C1-C12烷基、OR11、卤素和/或苯基取代的C4-C18亚环烷基;无取代的C5-C18亚环烯基或被C1-C12烷基、OR11、卤素和/或苯基取代的C5-C18亚环烯基;无取代的亚苯基或被C1-C12烷基、OR11、卤素、-(CO)OR14、-(CO)N(R12)(R13)和/或苯基中的1-4个基团取代的亚苯基;或者Y2是基团 或 其中这些基团是无取代的或是在1个或2个芳环上被C1-C12烷基、OR11、卤素和/或苯基中的1-4个基团取代的;Y3是O、S、SO、SO2、CH2、C(CH3)2、CHCH3、C(CF3)2、(CO)或1个直连键;R14是氢、苯基、C1-C12烷基或C2-C12烷基,后者被O或S隔开1次或多次,并且是被OH和/或SH取代的;R1′和R2′彼此独立地具有如同对R1和R2给出的相同含义;以及R3′、R4′和R5′彼此独立地具有如同对R3、R4和R5给出的相同含义;或者在所有情况下,基团R1′、R2′、R3′、R4′和R5′中的2个基团合在一起形成可被O、S或-NR14隔开的C1-C20亚烷基;其条件是Y1与Ar不同。3.式III的化合物 其中A是O或S;x是0或1;Ar是基团 或Ar是环戊基、环己基、萘基、蒽基、联苯基或含O、S或N的5-或6元杂环式环,其中基团环戊基、环己基、萘基、蒽基、联苯基和5-或6元杂环式环是无取代的或是被卤素、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的;R1和R2彼此独立地是C1-C20烷基、OR11、CF3或卤素;R3、R4和R5彼此独立地是氢、C1-C20烷基、OR11或卤素;或者在所有情况下,基团R1、R2、R3、R4和R5中的2个基团一起形成C1-C20亚烷基,该亚烷基可被O、S或NR14隔开;R6是C1-C24烷基,是无取代的,或是被C5-C24环烯基、苯基、CN、C(O)R11、C(O)OR11、C(O)N(R14)2、OC(O)R11、OC(O)OR11、N(R14)C(O)N(R14)、OC(O)NR14、N(R14)C(O)OR11、环烷基、卤素、OR11、SR11、N(R12)(R13)或 取代的;C2-C24烷基,被不连续的O、S或NR14隔开1次或多次,并且是无取代的或是被苯基、OR11、SR11、N(R12)(R13)、CN、C(O)R11、C(O)OR11、C(O)N(R14)2和/或 取代的;C2-C24链烯基,未被隔开或被不连续的O、S或NR14隔开1次或多次,并且是无取代的或是被OR11、SR11或N(R12)(R13)取代的;C5-C24环烯基,未被隔开或被不连续的O、S或NR14隔开1次或多次,并且是无取代的或是被OR11、SR11或N(R12)(R13)取代的;C7-C24芳烷基,是无取代的,或是在芳基上被C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或卤素取代的;C4-C24环烷基,未被隔开或被O、S和/或NR14隔开1次或多次,并且是无取代的或是被OR11、SR11或N(R12)(R13)取代的;或C8-C24芳基环烷基或C8-C24芳基环烯基;R11是氢、C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C3-C8环烷基、苯基、苄基或C2-C20烷基,该烷基被不连续的O或S隔开1次或多次,并且是无取代的或是被OH和/或SH取代的;R12和R13彼此独立地是氢、C1-C20烷基、C3-C8环烷基、苯基、苄基或C2-C20烷基,该烷基被O或S隔开1次或多次,并且是无取代的,或是被OH和/或SH取代的;或者R12和R13合在一起是C3-C5亚烷基,未被隔开或被O、S或NR14隔开;Z1是C1-C24烷基,该烷基是无取代的,或是被下列基团取代1次或多次OR15、SR15、N(R16)(R17)、苯基、卤素、CN、-N=C=A、 和/或 或者Z1是C2-C24烷基,该烷基被O、S或NR14隔开1次或多次,且可被下列基团取代OR15、SR15、N(R16)(R17)、苯基、卤素、 和/或 或者Z1是C1-C24烷氧基,该烷氧基被下列基团取代1次或多次苯基、CN,-N=C=A, 和/或 或者Z1是 或 或者Z1是无取代的C3-C24环烷基或被C1-C20烷基、OR11、CF3或卤素取代的C3-C24环烷基;无取代的C2-C24链烯基或被C6-C12芳基、CN、(CO)OR15或(CO)N(R18)2取代的C2-C24链烯基;或者Z1是C3-C24环烯基或是下式所示的基团 或 或者Z1是C1-C24烷硫基,其中烷基是未被隔开的,或是被不连续的O或S隔开1次或多次,且是无取代的,或被OR15、SR15和/或卤素取代的;其条件是Z1与R6不相同;A1是O、S或NR18a;Z2是C1-C24亚烷基;被O、S或NR14隔开1次或多次的C2-C24亚烷基;C2-C24亚链烯基;被O、S或NR14隔开1次或多次的C2-C24亚链烯基;C3-C24亚环烷基;被O、S或NR14隔开1次或多次的C3-C24亚环烷基;C3-C24亚环烯基;被O、S或NR14隔开1次或多次的C3-C24亚环烯基;其中基团C1-C24亚烷基、C2-C24亚烷基、C2-C24亚链烯基、C3-C24亚环烷基和C3-C24亚环烯基是无取代的,或是被OR11、SR11、N(R12)(R13)和/或卤素取代的;或者Z2是下列基团之一 或 其中这些基团是无取代的,或是在芳环上被下列基团取代的C1-C20烷基;C2-C20烷基,被不连续的O原子隔开1次或多次,并且是无取代的,或是被OH和/或SH取代的;OR11、SR11、N(R12)(R13)、苯基、卤素、NO2、CN、(CO)-OR11、(CO)-R11、(CO)-N(R12)(R13)、SO2R24、OSO2R24、CF3和/或CCl3;或者Z2是基团 或 Z3是CH2、CH(OH)、CH(CH3)或C(CH3)2;Z4是S、O、CH2、C=O、NR14或1个直连键;Z5是S、O、CH2、CHCH3、C(CH3)2、C(CF3)2、SO、SO2、CO;Z6和Z7彼此独立地是CH2、CHCH3或C(CH3)2;r是0、1或2...

【专利技术属性】
技术研发人员:JP沃尔夫G胡格
申请(专利权)人:西巴特殊化学品控股有限公司
类型:发明
国别省市:CH[瑞士]

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