一种用于环氧树脂的固化剂，包含（ａ）３０－９９重量份（ｉ）通过将重油或沥青，苯酚和醛化合物在酸催化剂的存在下缩聚而得到的改性酚树脂，和／或（ｉｉ）以下通式（Ⅰ）表示的在酚核之间具有小极性的烃基团的酚树脂：如图（Ⅰ）其中Ｒ↑［１］可彼此相同或不同和分别表示具有１－１０个碳原子的烷基，取代的或非取代的苯基，取代的或非取代的芳烷基或烷氧基；Ｚ可彼此相同或不同和分别表示其上可键接有氮原子、氧原子、磷原子或硫原子的具有１－２０个碳原子的二价烃基，一个分子中的至少一个Ｚ是其上可键接有氮原子、氧原子、磷原子或硫原子的具有５－２０个碳原子的二价烃基；ｎ是平均值为０－８的数；和ｐ可彼此相同或不同和分别表示整数０－３，１－７０重量份以下通式（Ⅱ）表示的硫代双酚化合物：如图（Ⅱ）其中Ｒ↑［１］可彼此相同或不同和分别表示具有１－１２个碳原子的烷基，取代的或非取代的苯基，取代的或非取代的芳烷基或烷氧基，和ｐ可彼此相同或不同和分别表示整数０－３，和（ｃ）０－１００重量份具有不同于组分（ａ）和（ｂ）的结构的多元酚化合物；和尤其用于半导体密封的包含所述固化剂的环氧树脂组合物。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种用于环氧树脂的固化剂，其具有低熔体粘度，优异的低水分吸收和低应力性能和提供具有优异的可模塑性的固化产品；还涉及包含所述固化剂的环氧树脂组合物，和包含所述固化剂的用于半导体密封的环氧树脂组合物。环氧树脂由于其优异的固化性能和加工容易性而用于各种各样的场合。各种固化剂可用于环氧树脂且这些固化剂用于不同的应用目的，因为固化性能根据所选固化剂的种类而极为不同。近年来，较高特性性能已为聚合物材料所需要，因为聚合物材料的使用条件变得更加苛刻。即使在使用用于环氧树脂的固化剂的领域中，一般使用的固化剂不能充分满足所需的特性性能。例如，包含线型酚醛清漆型酚树脂作为固化剂的环氧树脂组合物用于半导体密封。另外在该领域中，要求变得越来越高。即，半导体设备的集成变得更高，半导体芯片变得更大，包装变得更小和更薄，且安装体系正转变为表面安装。在这种情况下，因为整个半导体设备在包装时暴露于接近的焊剂熔化温度的高温，由于包装所吸收的水的快速膨胀而在整个包装中产生大的应力，这样包装开裂。低水分吸收和低应力性能，即低模量为具有优异耐焊接开裂性的用于密封的环氧树脂和固化剂所需要。尽管低水分吸收和低应力性能，即热膨胀系数一般通过填充大量的无机填料如熔融硅石粉末而提高，如果填充大量的无机填料，则模塑时的流动性受到损害。因此，低熔体粘度也是用于密封的环氧树脂和固化剂所需要的。不能说目前主要使用的甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂和苯酚线型酚醛清漆树脂固化剂的组合在低水分吸收和低应力性能，即低弹性模量和低熔体粘度方面令人满意。为了解决这些问题，将在酚核之间引入具有小极性的烃碳基团的二环戊二烯苯酚树脂或苯酚树脂，如亚二甲苯基苯酚树脂用作固化剂以提高低水分吸收和低应力性能。但这些酚树脂具有高熔体粘度，这样使得不可能填充大量无机填料。如果这些树脂的分子量下降以降低熔体粘度，可模塑性由于变低的固化性而变差，导致较低的生产率。可以增加固化促进剂的量以提高固化性。但密封材料的储存稳定性在这种情况下变差，因此这是不实用的。本专利技术的一个目的是提供一种用于环氧树脂的固化剂，其具有低熔体粘度和优异的低应力和低水分吸收性能并提供具有优异可模塑性的固化产品；具有低熔体粘度、优异的低水分吸收和低应力性能的、能得到固化产品的环氧树脂组合物，并在使用以上固化剂时提供一种具有优异的可模塑性的固化产品；和用于半导体密封的环氧树脂组合物。经过深入研究和实验，现已令人惊奇地发现，以上目的可通过使用一种在酚核之间具有小极性的特定烃基团的酚树脂或使用改性酚树脂(通过将重油或沥青，酚和醛化合物在酸催化剂的存在下缩聚而得到)，和硫代双酚化合物作为用于环氧树脂的固化剂而实现。因此，本专利技术涉及一种用于环氧树脂的固化剂，包含(a)30-99重量份(i)改性酚树脂，其通过将重油或沥青，酚和醛化合物在酸催化剂的存在下缩聚而得到，和/或(ii)以下通式(I)表示的在酚核之间具有小极性的烃基团的酚树脂 其中R1可彼此相同或不同和分别表示具有1-10个碳原子的烷基，取代的或非取代的苯基，取代的或非取代的芳烷基或烷氧基；Z可彼此相同或不同和分别表示其上可键接有氮原子，氧原子，磷原子或硫原子的具有1-20个碳原子的二价烃基，一个分子中的至少一个Z是其上可键接有氮原子，氧原子，磷原子或硫原子的具有5-20个碳原子的二价烃基；n是平均值为0-8的数；和p可彼此相同或不同和分别表示整数0-3，(b)1-70重量份以下通式(II)表示的硫代双酚化合物 其中R1可彼此相同或不同和分别表示具有1-12个碳原子的烷基，取代的或非取代的苯基，取代的或非取代的芳烷基或烷氧基，和p可彼此相同或不同和分别表示整数0-3，和(c)0-100重量份具有不同于组分(a)和(b)的结构的多元酚化合物。更尤其是，本专利技术涉及一种用于环氧树脂的固化剂，包含(a)30-99重量份以下通式(I)表示的在酚核之间具有小极性的烃基团的酚树脂 其中R1可彼此相同或不同和分别表示具有1-10个碳原子的烷基，取代的或非取代的苯基，取代的或非取代的芳烷基或烷氧基；Z可彼此相同或不同和分别表示其上可键接有氮原子，氧原子，磷原子或硫原子的具有1-20个碳原子的二价烃基，一个分子中的至少一个Z是其上可键接有氮原子，氧原子，磷原子或硫原子的具有5-20个碳原子的二价烃基；n是平均值为0-8的数；和p可彼此相同或不同和分别表示整数0-3，(b)1-70重量份以下通式(II)表示的硫代双酚化合物 其中R2可彼此相同或不同和分别表示具有1-12个碳原子的烷基，取代的或非取代的苯基，取代的或非取代的芳烷基或烷氧基，和q可彼此相同或不同和分别表示整数0-3，和(c)0-100重量份具有不同于组分(a)和(b)的结构的多元酚化合物。这种类型的更优选的固化剂的特征在于，至少一种选自通式(I)酚树脂的酚树脂，其中一个分子中的至少一个Z具有以下通式的骨架。 其中R3是具有1-12个碳原子的烷基，取代的或非取代的苯基，取代的或非取代的芳烷基或烷氧基，R3的碳原子的总数是1-14，和r是整数0-10，用作在酚核之间具有小极性的烃基团的酚树脂(a)。根据上述特定固化剂组的优选的实施方案，至少一种选自二(4-羟基苯基)硫，二(4-羟基-3-甲基苯基)硫和二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)硫的硫代双酚用作硫代双酚化合物(b)。上述特定固化剂组的更优选的实施方案包含(a)45-90重量份的在酚核之间具有小极性的烃基团的酚树脂，(b)10-55重量份硫代双酚化合物，和(c)0-100重量份具有不同于组分(a)和(b)的结构的多元酚化合物。可以理解，本专利技术的另一具体特点通过一种包含根据任何一个前述段落的环氧树脂和用于环氧树脂的固化剂的共混物作为基本组分的环氧树脂组合物而形成。更尤其是，用于半导体密封的所述环氧树脂组合物包含作为基本组分的至少一种选自双酚，四甲基双酚，二(4-羟基苯基)甲烷，二(4-羟基苯基)丙烷，萜烯苯酚和甲酚线型酚醛清漆树脂的酚化合物，由表卤代醇制成的环氧树脂和以上规定的用于环氧树脂的固化剂。用于半导体密封的所述环氧树脂组合物另外包含粉碎的和/或球形熔融和/或结晶硅石粉末作为无机填料，其量是基于组合物的80-95wt％。优选在本专利技术的用于半导体密封的环氧树脂组合物中，用于环氧树脂的固化剂的量使得与固化剂的环氧基团反应的基团的量应该是0.5-2.0摩尔，基于1摩尔包含在所有的环氧树脂组分中的环氧基团。至于本专利技术的用于环氧树脂的固化剂的每种组分的量，在酚核之间具有小极性的烃基团的酚树脂(a)的量是30-90重量份，(b)硫代双酚化合物的量是1-70重量份和(c)具有不同于组分(a)和(b)的结构的多元酚化合物的量是0-100重量份。本专利技术用于环氧树脂的固化剂的以上组分可混合在一起以事先制备一种混合固化剂，或可在生产环氧树脂组合物的过程中在混合各组分时单独或同时加入。如果在酚核之间具有小极性的烃基团的酚树脂(a)的量小于30重量份，低水分吸收和低应力性能变得不令人满意。如果(b)硫代双酚化合物的量小于1重量份，固化性下降，这样使得不可能得到足够的可模塑性。如果该量大于70重量份，低水分吸收性能变得不令人满意。为了实现以上性能之间的良好平衡，如果组分(a)的量是3本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于环氧树脂的固化剂，包含：（ａ）３０－９９重量份（ｉ）改性酚树脂，其通过将重油或沥青，酚和醛化合物在酸催化剂的存在下缩聚而得到，和／或（ｉｉ）以下通式（Ⅰ）表示的在酚核之间具有小极性的烃基团的酚树脂：＊＊＊ 其中Ｒ↑［１］可彼此相同或不同和分别表示具有１－１０个碳原子的烷基，取代的或非取代的苯基，取代的或非取代的芳烷基或烷氧基；Ｚ可彼此相同或不同和分别表示其上可键接有氮原子、氧原子、磷原子或硫原子的具有１－２０个碳原子的二价烃基，一个分子中 的至少一个Ｚ是其上可键接有氮原子、氧原子、磷原子或硫原子的具有５－２０个碳原子的二价烃基；ｎ是平均值为０－８的数；和ｐ可彼此相同或不同和分别表示整数０－３，（ｂ）１－７０重量份以下通式（Ⅱ）表示的硫代双酚化合物：＊＊＊ 其中Ｒ↑［１］可彼此相同或不同和分别表示具有１－１２个碳原子的烷基，取代的或非取代的苯基，取代的或非取代的芳烷基或烷氧基，和ｐ可彼此相同或不同和分别表示整数０－３，和（ｃ）０－１００重量份具有不同于组分（ａ）和（ｂ）的结构的多元酚 化合物。...
【技术特征摘要】
JP 2001-1-19 47382/01;JP 2001-1-19 47383/011.一种用于环氧树脂的固化剂，包含(a)30-99重量份(i)改性酚树脂，其通过将重油或沥青，酚和醛化合物在酸催化剂的存在下缩聚而得到，和/或(ii)以下通式(I)表示的在酚核之间具有小极性的烃基团的酚树脂 其中R1可彼此相同或不同和分别表示具有1-10个碳原子的烷基，取代的或非取代的苯基，取代的或非取代的芳烷基或烷氧基；Z可彼此相同或不同和分别表示其上可键接有氮原子、氧原子、磷原子或硫原子的具有1-20个碳原子的二价烃基，一个分子中的至少一个Z是其上可键接有氮原子、氧原子、磷原子或硫原子的具有5-20个碳原子的二价烃基；n是平均值为0-8的数；和p可彼此相同或不同和分别表示整数0-3，(b)1-70重量份以下通式(II)表示的硫代双酚化合物 其中R1可彼此相同或不同和分别表示具有1-12个碳原子的烷基，取代的或非取代的苯基，取代的或非取代的芳烷基或烷氧基，和p可彼此相同或不同和分别表示整数0-3，和(c)0-100重量份具有不同于组分(a)和(b)的结构的多元酚化合物。2.根据权利要求1的用于环氧树脂的固化剂，包含(a)30-99重量份改性酚树脂，其是通过将重油或沥青，酚和醛化合物在酸催化剂的存在下缩聚而得到的，(b)1-70重量份以下通式(II)表示的硫代双酚化合物 其中R1可彼此相同或不同和分别表示具有1-12个碳原子的烷基，取代的或非取代的苯基，取代的或非取代的芳烷基或烷氧基，和p可彼此相同或不同和分别表示整数0-3，和(c)0-100重量份具有不同于组分(a)和(b)的结构的多元酚化合物。3.根据权利要求2的用于环氧树脂的固化剂，特征在于，作为组分(a)的改性酚树脂是通过将重油或沥青，基于1摩尔由其平均分子量计算的重油或沥青为0.3-10摩尔酚，0.2-9摩尔醛化合物和0.01-3摩尔酸催化剂混合在一起并加热进行缩聚反应而得到。4.根据权利要求2或3的用于环氧树脂的固化剂，特征在于，重油或沥青的芳族烃级分fa为0.40-0.95和芳族环氢含量Ha为20-80％。5.根据权利要求4的用于环氧树脂的固化剂，其中重油的蒸馏起始温度为170℃或更高。6.根据权利要求1-5任一项的用于环氧树脂的固化剂，其中改性酚树脂(a)的羟基当量为130-...
【专利技术属性】
技术研发人员：早川淳人，村田保幸，
申请(专利权)人：荷兰解决方案研究有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]
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