绝缘或半导体表面的改性方法和如此获得的产品技术

本发明专利技术涉及带有芳族基团Ｒ的重氮盐Ｒ－Ｎ↓［２］↑［＋］用于将所述芳族基团接枝到绝缘、半导体、二元或三元化合物或复合材料的表面上的用途，所述重氮盐以接近其溶解度极限的浓度，尤其以大于０．０５Ｍ，优选大约０．５Ｍ至大约４Ｍ的浓度存在。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及带有芳族基团R的重氮盐R-N2+用于将所述芳族基团接枝到绝缘、半导体、二元或三元化合物或复合材料的表面上的用途，所述表面具有大于或等于10-5Ω.m，优选大于或等于10-3Ω.m的电阻率，所述重氮盐以大于0.05M，优选大约0.5M至大约4M的浓度，尤其以接近其在实验条件(溶剂和温度)下的溶解度极限的浓度存在。 根据有利的实施方式，重氮盐以大于0.1M的浓度存在。 需要明确的是“芳族基团R”是指产生自包含一个或多个独立或稠合的苯核和/或一个或多个苯的衍生复合核的环状化合物的基团。这种基团当然也可以包含杂环核和/或各种取代基，以及任选包含杂原子如N、O和S的烃链。 术语“绝缘表面”是指不允许电子或空穴位移并且其电阻率为大约至少1010Ω.m的材料的表面。例如，作为绝缘体的聚合物具有大约1013至1015Ω.m的电阻率，因而，对于此处所用的聚乙烯，电阻率为大约1013Ω.m，且聚丙烯的电阻率为大约1014Ω.m。 术语“半导体表面”是指半导体材料的表面，也即如下这样的材料在该材料中电流由电子和空穴输送并且其在非常纯时的电导率随温度按指数函数升高并且可以通过电活性杂质掺杂而比其本征值高几个数量级。半导体通过将价带与导带分开的禁带的值来表征(L.I.Berger，B.R.Pamplin，Handbook of Chemistry and Physics(化学和物理手册)，第84版，CRC出版社；Boca Raton，第12-97页)。例如，本征硅的理论电阻率是大约3Ω.m并取决于其纯度。至于目前用在微电子中的材料，掺杂为1015至1019个原子/平方厘米，且电阻率随之取决于掺杂剂类型(用于p掺杂的硼；用于n掺杂的砷、磷或锑)。因此，用砷n掺杂(1015个原子/平方厘米)的硅具有3×10-2Ω.m的电阻率；用砷n掺杂(1019个原子/平方厘米)的硅具有4.4×10-5Ω.m的电阻率；用硼p掺杂(1015个原子/平方厘米)的硅具有9×10-2Ω.m的电阻率，且用硼p掺杂(1019个原子/平方厘米)的硅具有9×10-5Ω.m的电阻率。 术语“二元或三元化合物”是指具有不同相的二元或三元化合物，例如Ta、TaNx、TaSixNy、TiNx、TaSixNy、WNx、WCxNy和WSixNy。这些化合物广泛用在微电子工业中，特别是在以方法名Damascène为人所知的方法中，其例如描述于下述文献中Chang，C.Y.和Sze，S.M.，1996，″ULSI Technology(ULSI技术)″Mc Graw-Hill，纽约。这些化合物通过如PVD(物理气相沉积)、CVD(化学气相沉积)或ALD(原子层沉积)的不同方法以薄层沉积。这些化合物例如描述在下列参考文献中Kim，S-H.；Suk S.；Kim，H-M；Kang，D-H；Kim，K-B.；Li，W-M；Suvi，H.；Tuominen，M.J.Electrochem Soc，2004，151，C272-C282和H.B.Niel，S.Y.Xu，S.J.Wang，L.P.Youl，Z.Yang，，C.K.Ong，J.Li，T.Y.F.Liew，Appl.Phys.A，2001，73，229-236。 上述薄膜特别充当铜扩散或迁移的阻挡层或信息存储磁层的电极或CMOS(互补金属氧化物半导体)晶体管的栅极材料。这些薄层的电阻率极大地取决于沉积条件并分布在2×10-3Ω.m至2×10-1Ω.m的范围内。在这些薄层的最高电阻率数值水平下，由于材料中的电阻性电压降，电化学接枝方法变得无效。例如，在Damascène法中所用的这些材料的阻挡层具有太高的电阻率以致不能通过电化学方式在小板的规模上沉积均匀的铜。 术语“复合材料”是指包括至少两种选自如上定义的绝缘表面、半导体表面和二元或三元化合物的材料的复合材料，条件是所述复合材料是表面复合的。在这些复合材料中，例如可以提到包含用铜填充的沟槽的二氧化硅的表面(用在微电子中)、部分包含介电材料如二氧化硅或二元化合物如TiN或TaN的表面，包含某体金属部件的有机聚合物表面或者其表面由钛或陶瓷构成的髋假体。还可以考虑包含相同类别的两种材料的复合材料，例如包含两种不同绝缘体或包含两种不同半导体的材料。 术语“接近其溶解度极限的重氮盐浓度”是指这样的浓度，从该浓度开始，在给定温度下和给定溶剂中，重氮盐发生沉淀。 因此试图获得重氮盐的最大浓度以便在加入还原剂或对其施以超声时，产生最大数量的芳基自由基，其大部分将在溶液反应中损耗，但小部分会侵袭表面。在本专利技术方法的范围内，不可超出该溶解度极限。 如果重氮盐浓度考虑到该自由基的反应性而太低并因此与所述盐的溶解度极限相距太远，则接枝反应不够有效且这种反应的收率将非常低。 在聚合物上形成的键是C脂族或芳族-C芳族键，其能量为大约400kJ/摩尔。 电化学接枝已经归因于电子转移到重氮盐上后的芳基自由基形成。本专利技术基于芳基自由基在均匀溶液中的均匀形成，这或者借助于还原剂，或者通过电荷转移复合物(complexe)的光化学法，或者通过超声活化。在后面这些情况下，芳基自由基不像在电化学还原中那样在希望改性的电极表面上形成，它们在溶液内产生且其大部分与溶液内的化合物反应。这些自由基只有少量与表面反应以使其接枝。因此，如本申请中所述，必须使用高浓度重氮盐以获得适合接枝到表面上的足够浓度的芳基自由基。 本专利技术还涉及如上定义的用途，其中接枝的芳族基团由所述重氮盐的还原产生，尤其通过如下方式进行 -所述重氮盐的还原剂的使用， -由所述重氮盐形成的电荷转移复合物的光化学辐射，或 -超声处理所述重氮盐。 芳族基团接枝到绝缘表面或半导体表面或二元或三元化合物表面或复合材料表面上使得能够获得改性的绝缘表面或改性的半导体表面或二元或三元化合物的改性的表面或复合材料的改性的表面，即其上接枝了所述芳族基团的表面。 术语“重氮盐的还原”在此是指通过电子的形式(formel)转移产生芳基自由基和重氮化合物(diazote)的反应 术语“电荷转移复合物”和“给体-受体复合物”是指两个化学物类并且优选两个分子结合而成的复合物，其中这两个物类至少部分交换一对电子；给体分子向缺电子的受体分子(在这种情况下是重氮盐)给出一对非键合电子(n)或电子π。这些电荷转移复合物的特征通常在于，它们的UV-可见光谱不同于给体和受体分子的光谱之和(J.March，Advanced Organic Chemistry(高等有机化学)，第4版，John Wiley，纽约，第79页)。 术语“由重氮盐形成的电荷转移复合物的光化学辐射”是指用可见光或紫外光(优选紫外光)照射含有会形成电子转移复合物的受体分子、重氮盐和给体分子的溶液。 术语“超声处理重氮盐”是指对重氮盐溶液施以超声的方法。 通过使用均匀还原剂(其是溶解在与重氮盐相同的相中的还原剂)还原足够浓的重氮盐溶液，产生大量芳基自由基。在该溶液中均匀产生的自由基的一部分与浸在溶液中的表面反应。这因此能够通过芳基自由基，特别是通过分离氢原子和耦联自由基，通过SH加成到芳族化合物上(Kochi，J.K.Free Radicals，卷1和2纽约，1973)或本文档来自技高网...

【技术保护点】
带有芳族基团Ｒ的重氮盐Ｒ－Ｎ↓［２］↑［＋］用于将所述芳族基团接枝到绝缘、半导体、二元或三元化合物或复合材料的表面上的用途，所述表面具有大于或等于１０↑［－５］Ω．ｍ，优选大于或等于１０↑［－３］Ω．ｍ的电阻率，所述重氮盐以接近其溶解度极限的浓度，尤其以大于０．０５Ｍ，优选大约０．５Ｍ至大约４Ｍ的浓度存在。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】FR 2005-10-26 05109141.带有芳族基团R的重氮盐R-N2+用于将所述芳族基团接枝到绝缘、半导体、二元或三元化合物或复合材料的表面上的用途，所述表面具有大于或等于10-3Ω.m，优选大于或等于10-3Ω.m的电阻率，所述重氮盐以接近其溶解度极限的浓度，尤其以大于0.05M，优选大约0.5M至大约4M的浓度存在。2.根据权利要求1的用途，其中接枝的芳族基团由所述重氮盐的还原产生，尤其通过如下方式进行-所述重氮盐的还原剂的使用，-由所述重氮盐形成的电荷转移复合物的光化学辐射，或者-超声处理所述重氮盐。3.绝缘材料、半导体材料、二元或三元化合物或复合材料的表面的改性方法，用以获得其表面通过将任选地被官能团取代的芳族基团接枝到所述表面上而改性的绝缘材料、半导体材料、二元或三元化合物或复合材料，其中该表面与将其改性的接枝芳族基团之间的键的类型是共价型的键，并且尤其使得其耐受超声洗涤，所述方法包括使所述表面与重氮盐接触并将带有所述芳族基团的所述重氮盐在接近其溶解度极限的浓度下，尤其在大于0.05M且优选大约0.5M至4M的浓度下，尤其通过还原剂的使用，通过由所述重氮盐形成的电荷转移复合物的光化学辐射或者通过超声处理所述重氮盐来进行还原，以获得在所述表面上接枝的所述芳族基团。4.根据权利要求3的方法，其特征在于表面和还原的重氮盐的共存持续时间少于大约60分钟，尤其持续大约1至60分钟，优选大约1至10分钟。5.根据权利要求3或4的方法，其特征在于重氮盐符合式ArN2+X-，其中Ar是芳族基团且X是阴离子，有利地选自卤素、硫酸根、磷酸根、高氯酸根、四氟硼酸根、羧酸根和六氟磷酸根。6.根据权利要求3-5中任一项的方法，其特征在于重氮盐是-或者重氮树脂，-或者选自下列的重氮盐其中R”选自下列基团-CH3、n-C4H9、n-C12H25、-OC12H25、-OC16H33、Cl、-Br、-I、-CH2Br、-CH(CH3)Br、-CH2-O-C(＝O)CH(CH3)Br、-CH2-O-C(＝O)C(CH3)2Br、-OH、-CH2OH、-SH、-CH2CH2SH、-CHO、-COCH3、COOH和3，4-(C...

【专利技术属性】
技术研发人员：C比罗，J潘松，
申请(专利权)人：阿尔希梅尔公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]