一种微孔通道膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种微孔通道膜的制备方法，包括MXene前驱体水溶液制备，质量浓度为3～5mg/mL壳聚糖水溶液取0.25～5mL，与MXene水溶液5～83mL充分混合，制得前驱溶液；通过真空抽滤的方法将0.8～1.5mL的前驱溶液抽滤在多孔基底上，然后在室温下干燥8～24小时；将上述抽滤在陶瓷基底上的膜置于保护的气氛中，热处理温度为800～1000℃，煅烧2～4小时。同时提供了该方法制备得到的微孔通道膜。通过控制制备膜过程中的各参数，可以得到性能各异的微通道膜并遴选出行之最优越的微通道膜。并遴选出行之最优越的微通道膜。

【技术实现步骤摘要】
一种微孔通道膜及其制备方法


[0001]本专利技术涉及膜
，特别涉及微孔通道膜及其制备方法。

技术介绍

[0002]微孔通道膜即二维材料相互堆叠形成层状结构，通过控制相邻两片层的层间隙大小可使得由二维材料堆叠形成微孔膜，该类膜具有纳米毛细管网络用作传质通道。通过尺寸筛分，微孔通道膜可实现有效的分子或离子筛分。这些二维纳米毛细管通道的限域效应驱动水分子快速有序通过膜，与此同时有效分离或去除水中具有大于二维通道尺寸的水合离子或分子。因此纳米级二维通道膜备受人们关注，有望成为新一代高性能膜。但由于现有技术手段限制难以将二维材料的层间隙控制在十分之一纳米的尺度，加之现有二维材料如氧化石墨烯和MXene(Ti3C2Tx,T＝OH,F,H)纳米片形成的膜在水或部分有机溶剂中会发生溶胀从而导致分离性能严重衰减，因而二维微孔通道膜用于离子筛分及海水淡化方面面临巨大挑战，且现有的二维材料制备技术限制该类膜的大规模发展及应用。
[0003]《Science》(Science,335(2012)442-444)杂志报道了用通过喷雾或旋转镀膜的方法制备亚微米级(0.1-10μm)的氧化石墨烯膜。此氧化石墨烯膜具有独特的传输性质，任何气体及液体均无法渗透氧化石墨烯薄膜，但水蒸气可无阻碍高速传输。然而氧化石墨烯膜浸于水中后层间隙将增大至1.3
±
0.1nm,因此这样的膜难以用于去除水中具有较小的水合直径的离子以及分子。
[0004]《Nature》杂志(Nature,550(2017)380-383)报道了在氧化石墨烯叠层内引入不同尺寸的水合阳离子，可实现对石墨烯膜的层间距达十分之一纳米的精确调控。此外当膜的层间隙由一种阳离子调控后，膜可以有效截留盐溶液中包括该阳离子本身在内的以及所有大于该阳离子水合直径的离子，同时还能保持水分子快速透过，使得盐离子和纯水分别在石墨烯膜的进料侧和渗透侧高效富集。然而该方法仍然难以有效抑制氧化石墨烯膜在水中的溶胀衰减。

技术实现思路

[0005]因此，本专利技术要解决的技术问题是，提出一种由二维材料形成的微孔通道膜及其制备方法，以克服现有技术的上述缺陷，探索出一条制备高性能微孔膜的途径。
[0006]本专利技术的技术方案是，一种微孔通道膜的制备方法：
[0007]a.前驱体溶液制备：将氟化锂溶解在6～9mol/L的盐酸溶液中，通入惰性气体并搅拌1～2小时，再加入Ti3AlC2，氟化锂、盐酸溶液与Ti3AlC2的比例为：0.5～1.5：15-25：0.5～1.5，单位为g/mL/g，保持反应温度为20～35℃且继续通入惰性气体的条件下搅拌12～24小时；将上述反应后的溶液超声5～15分钟，用去离子水加之离心辅助清洗3～5次，离心速度3000～5000转/分钟，离心时间4～10分钟，在前3-5次清洗过程中保留底部沉淀物，之后加入去离子水后摇匀分散沉淀物后，保持3000～5000转/分钟的离心速度0.5～1.5小时，之后取上层清液，并稀释为60～100mg/mL溶液，得到MXene前驱体水溶液；
[0008]b.质量浓度为3～5mg/mL壳聚糖的醋酸溶液取0.25～5mL，与步骤a得到的MXene水溶液5～83mL充分混合，制得前驱溶液；
[0009]c.沉积：通过真空抽滤的方法将0.8～1.5mL的前驱溶液抽滤在多孔基底上，然后在室温下干燥8～24小时；
[0010]d.热处理：将上述抽滤在陶瓷基底上的膜置于保护的气氛中，热处理温度为800～1000℃，煅烧2～4小时。
[0011]步骤a中，为了洗去溶液中的酸，将溶液由酸性调节至接近中性，且为了MXene纳米片可以被充分的剥离、分散，在前3-5次前离心清洗，每次清洗后的上清液都舍弃。第3-5次后，把沉淀分散再继续长时间离心，然后取上清液来稀释为前驱体水溶液。前面的操作是清洗，清洗之后是沉淀物加水来分散沉淀物。
[0012]步骤b的醋酸溶液，优选浓度为0.02-0.1mol/L。
[0013]所述热处理过程是将MXene还原、壳聚糖碳化晶化过程。MXene为Ti3C2T
x
,其中T＝可以为OH,F,H。几种组分同时存在。
[0014]根据本专利技术的一种微孔通道膜的制备方法，优选的是，步骤b所述混合通过磁力搅拌混合。磁力搅拌可使得壳聚糖和MXene溶液充分混合。
[0015]根据本专利技术的一种微孔通道膜的制备方法，优选的是，步骤b所述混合前在溶液中加入8-12mL去离子水。
[0016]根据本专利技术的一种微孔通道膜的制备方法，优选的是，步骤a所述惰性气体为氮气或者氩气。
[0017]根据本专利技术的一种微孔通道膜的制备方法，优选的是，步骤c所述多孔基底为多孔氧化铝陶瓷基底。
[0018]根据本专利技术的一种微孔通道膜的制备方法，优选的是，步骤d所述保护的气氛为氮气或者氩气。
[0019]本专利技术还提供了上述制备方法制备得到的二维材料形成的微孔通道膜，所述微孔通道膜包括多孔基底层和所述多孔基底层上的Ti3C2/石墨烯复合层；所述Ti3C2/石墨烯复合层由上下两层石墨烯层与夹在两层石墨烯层间的Ti3C2层复合而得，所述石墨烯层为断片不连续结构，所述Ti3C2层也为断片不连续结构；
[0020]Ti3C2由Ti3AlC2剥离并去除因剥离而引入的官能团制得，形成片状结构；所述石墨烯层由壳聚糖在Ti3C2片上碳化并晶化而得。
[0021]优选的是，两种前驱体MXene和壳聚糖的浓度比为0.08:27.2～0.83:27.2。
[0022]MXene即Ti3C2T
x
,其中，T＝OH,F,H。
[0023]Ti3AlC2是初始原料，经过刻蚀后，Al被去除，从而使得Ti3AlC2由块状被剥离成片状。因为酸性刻蚀的原因，刻蚀后的Ti3C2层被引入新的官能团：-F,-OH和-O-,从而形成Ti3C2T
x
。热处理后，这些官能团会被去除，从而形成Ti3C2。
[0024]碳化晶化对应前面的热处理工艺。
[0025]Ti3C2必须一条条分开，石墨烯交错位于Ti3C2上下两层。每一条都代表一个纳米片。
[0026]成品膜沉积在多孔基底上，二者之间有化学作用力。因为成品膜薄，需要多孔基底作为支撑体增强其机械强度，在使用过程中不易破损。
[0027]根据本专利技术的二维材料形成的微孔通道膜，优选的是，所述多孔基底为多孔氧化铝陶瓷基底。
[0028]多孔基底孔径0.9-1.1μm。为了防止Ti3C2/石墨烯复合层局部脱离多孔基底，厚度一般不能大于500纳米，如30-500nm。膜厚度可以通过控制用于抽滤成膜的前驱体溶液体积控制。但作为膜，一般要求膜具有高通量高截率，所以在我们的研究中，主要研究30-100nm的膜的性能。这是我们的制备条件所能达到的最薄的膜的厚度范围。在后续实施(3，4，5，6)中，也对比了不同实验条件下得到的不同厚度的膜的通量和截盐率。
[0029本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种微孔通道膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：a.前驱体溶液制备：将氟化锂溶解在6～9mol/L的盐酸溶液中，通入惰性气体并搅拌1～2小时，再加入Ti3AlC2，氟化锂、盐酸溶液与Ti3AlC2的比例为：0.5～1.5：15-25：0.5～1.5，单位为g/mL/g，保持反应温度为20～35℃且继续通入惰性气体的条件下搅拌12～24小时；将上述反应后的溶液超声5～15分钟，用去离子水加之离心辅助清洗3～5次，离心速度3000～5000转/分钟，离心时间4～10分钟，在前3-5次清洗过程中保留底部沉淀物，之后加入去离子水后摇匀分散沉淀物后，保持3000～5000转/分钟的离心速度0.5～1.5小时，之后取上层清液，并稀释为60～100mg/mL溶液，得到MXene前驱体水溶液；b.质量浓度为3～5mg/mL壳聚糖的醋酸溶液取0.25～5mL，与步骤a得到的MXene水溶液5～83mL充分混合，制得前驱溶液；c.沉积：通过真空抽滤的方法将0.8～1.5mL的前驱溶液抽滤在多孔基底上，然后在室温下干燥8～24小时；d.热处理：将上述抽滤在陶瓷基底上的膜置于保护的气氛中，热处理温度为800～1000℃，煅烧2～4小时。2.根据权利要求1所述的一种微孔通道膜的制备方法，其特征在于：步骤b所述混合通过磁力搅拌混合。3.根据权利要求1所述的一种微孔通道膜的制备方...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈晓芳，王焕庭，乔治西蒙，
申请(专利权)人：宝山钢铁股份有限公司，
类型：发明
国别省市：