固态聚合物电解质、用其制作的电池、电极和双电层电容器制造技术

一种固态聚合物电解质包括以下物质的复合材料：（ａ）能够由至少一种化合物得到的聚合物，该化合物包含源自带有三羟基或多个羟基的多元醇的结构，上述醇式羟基基团中至少两个氢原子分别被如下通式（２）代表的单元取代：ＣＨ＃－［２］＝Ｃ（Ｒ＃＋［１］）Ｃ（＝Ｏ）［Ｏ（ＣＨ＃－［２］）＃－［ｘ］（ＣＨ（ＣＨ＃－［３］））＃－［ｙ］］＃－［ｚ］ＮＨＣ（＝Ｏ）（ＯＲ＃＋［３］）＃－［ｎ］－（２）其中Ｒ＃＋［１］、Ｒ＃＋［３］、ｎ、ｘ、ｙ和ｚ定义如说明书；和（ｂ）至少一种电解质盐。固态聚合物电解质膜强度和可加工性很好，而且离子导电率高，适合制作薄电极、电池和双电层电容器。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种高离子导电率的固态聚合物电解质，该固态电解质包括以下物质的复合材料(i)一种由单体混合物合成的新聚合物，该混合物包括带有三羟基或多羟基的多元醇的包含氨基甲酸乙酯键的氧化烯衍生物，(ii)一种电解质盐；本专利技术还涉及包含上述聚合物的电极和其制作方法；包括上述固态聚合物电解质或上述电极的电池和其制作方法；以及使用上述固态聚合物电解质的双电层电容器和其制作方法。
技术介绍
在离子领域，有一种尺寸缩小和使其成为固态类型的趋势，为了把固态电解质作为一种新的离子导电体替代传统的电解质溶液应用到固态原电池或二次电池和双电层电容器方面，做了许多广泛的努力。传统的产品例如电解质溶液电池在长期可靠性方面有许多问题，因为它们有发生电解质溶液泄漏或电极物质流出的倾向。相反，固态电解质产品不会导致这些问题，而且很容易使其厚度变小，此外，固态电解质在耐热方面非常出色，而且在产品例如电池的制作方法方面有利。在使用固态电解质的电池中，那些使用聚合物作为电解质的主要成分的电池，与那些使用无机物质的电池相比，有挠性增加的优点，该优点使前者可以加工成各种形式，然而，以往研究的这些产品仍然遇到一个问题，即电流只有一小部分能够被输出，因为固态聚合物电解质的离子导电率很低。这种固态聚合物电解质的一个实例在英国聚合物期刊上有描述(Br.Polym.J.，Vol.319，137页，(1975))，一种由聚环氧乙烷和无机碱金属盐构成的复合材料显示了离子导电率，然而导电率在室温下低至10-7S/cm。最近，有许多报道指出一种侧链上带有低聚氧化乙烯基的梳状聚合物有增强的离子导电率，这是因为增加的氧化乙烯链的热运动对离子导电率的贡献。物理化学期刊(J.Phys.Chem.)，第89卷，987页，(1984)中描述了侧链带有低聚氧化乙烯的聚甲基丙烯酸与一种碱金属盐复合的实例。另一个实例，其中带有低聚氧乙烯侧链的磷腈聚合物和一种碱金属盐化合被描述于美国化学协会期刊(J.Am.Chem.Soc.)，第106卷，6854页(1984)。美国专利No.4,357,401公开了一种使用交联聚合物的固态聚合物电解质，但是这种固态聚合物电解质的离子导电率即使在高温下仍然不能令人满意，即在50℃时，电导率低至10-4～10-5S/cm。美国专利No.4,792,504提出了另外一种包括聚环氧乙烷连续网络的固态聚合物电解质，该聚环氧乙烷用一种由金属盐和非质子传递溶剂构成的电解质溶液浸渍。然而这固态电解质很难制成有足够强度的薄膜，而且由于交联剂结构其离子导电率仍然不能令人满意。最近，在锂二次电池方面已经做了许多研究，其中，金属氧化物或金属硫化物例如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、MoS2等被用做阳极。例如，电化学协会期刊(J.Electrochem.Soc.)，第138卷(No.3)，665页(1991)中报道的使用MnO2或NiO2作阳极的电池。这些电池由于其高重量(gravimetric)或高体积(volumetric)容量而引起注意。而且，在使用导电性聚合物作为电活性材料的电池方面有许多报道。例如，使用聚苯胺作为阳极的锂二次电池，已经被Bridgestone Co.，Ltd.和Seiko Co.，Ltd.以硬币型电池的形式投放市场用作备用源。例如，在“电池的第27论文集，3A05L和3A06L”(1986)中有报道。聚苯胺作为一种用作高容量和挠性好阳极的电活性材料也引起人们的注意。最近，双电层电容器被广泛地用在储备备用源中，该双电层电容器包括碳材料制作的极化电极和安排在电极之间的离子导电溶液。该碳材料有很大的比表面积。如活性碳、碳黑等。例如，一种带有碳基极化电极和有机电解质溶液的电极在“Kinou Zairyo”，1989，2，第33页中有描述。在“佐治亚州亚特兰大电化学协会第173次会议”(“The173rd Electrochemical Society Meeting Atlanta Georgia”)5月No.18(1988)中描述了一种双电层电容器使用一种水合硫酸溶液，而且在日本特许公开No.63-244570(1988)中提出一种使用高导电率的Rb2Cu3I3Cl7作为无机固相电解质的电容器。然而，使用传统电解质溶液的双电层电容器在长期使用和可靠性方面存在许多问题，这是因为在长期使用中或应用高电压时，有溶液泄漏到电容器外的趋势；另一方面使用传统无机基础的离子导电物质的双电层电容器存在一个问题，即离子导电物质即使在低电压下也分解，因此输出电压低。日本特许公开No.平4-253771(1992)描述了一种在电池或电容器中使用膦腈聚合物基质的聚合物的离子导电物质。使用包含这种聚合物的上述离子导电物质作为主要成分的电容器有各种优点，它的输出电压比以无机物质为基质的离子导电物质高，它可以被加工成各种形状，而且很容易被密封。然而，在这种情况下，固态聚合物电解质的离子导电率低至10-4～10-6S/cm，仍然不能令人满意，而且也有一个缺点，即输出(take-out)电流小。尽管通过加入增塑剂可能增加固态聚合物电解质的离子导电率，但是这样给了电解质流动性，其意味着，电解质可能再也不能被当作完全固态处理，结果，这种聚合物制作的薄膜膜强度差，而且聚合物膜形状不好，因此，当把这种聚合物应用在双电层电容器或电池中时，不仅有发生短路的趋势，而且象在液体离子导电物质情况下那样，密封困难。此外，当它与极化电极如碳材料装配在一起制作一个电容器时，固态聚合物电解质和有很大比表面积的碳材料均相复合时会出现问题，因为两种物质都是固态，很难均相复合。固态聚合物电解质的离子导电率，经过以往的研究，到目前为止已被改进到室温下10-4～10-5S/cm，然而比液体离子导电物质的离子导电率仍低两个数量级还要多。而且，温度不高于0℃时，离子导电率急剧地下降到更低水平。此外，当这些固态电解质以薄膜的形式加入到一种装置中，例如双电层电容器，或加入到电池中时，制作方法会出现困难，因为固态电解质很难与电极复合，而且电解质和电极之间很难达到满意的接触。为了解决这些问题，本专利技术者曾提出一种离子导电固态聚合物电解质，该电解质是一种由(甲基)丙烯酸酯单体混合物生产的聚合物和一种电解质盐的组合物，该单体混合物包括含氨基甲酸乙酯键的氧化烯衍生物(在日本特许公开平6-187822(1994)号公报中有报道)。这种固态聚合物电解质具有改进的离子导电率，在室温或低于室温下高达10-3S/cm，然而，这种固态电解质形成的厚度小于10μm的薄膜膜强度差，当用在双电层电解质或电池中时，趋于发生短路。因为电池或电容器中的固态聚合物电解质层涉及离子迁移率，其能量密度将通过使电解质层更薄而得到提高。因此电池或电容器的体积能被制造的更小。此外，因为聚合物电解质层更薄，电池或电容器中的电阻将会下降，电阻下降会使输出电流(take-out)或充电电流增加，其能量密度得到提高。这样一种电解质还可减少离子腐蚀和短路的发生，提高二次电池和电容器的循环寿命。所以，希望有能够形成薄的膜而且显示尽可能好的膜强度的固态聚合物电解质。专利技术目的本专利技术的目的之一是提供了一种固态聚合物电解质，该电解质能够被模压成一种膜厚50μm或更本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种固态聚合物电解质，该固态聚合物电解质包含以下物质的复合材料：（ａ）可由至少一种化合物获得的聚合物，该化合物包含源自带有三羟基或多个羟基的多元醇的结构，上述醇式羟基基团中至少两个氢原子分别被如下通式（２）代表的单元取代：ＣＨ↓［２ ］＝Ｃ（Ｒ↑［１］）Ｃ（＝Ｏ）［Ｏ（ＣＨ↓［２］）↓［ｘ］（ＣＨ（ＣＨ↓［３］））↓［ｙ］］↓［ｚ］ＮＨＣ（＝Ｏ）（ＯＲ↑［３］）↓［ｎ］－ （２）其中Ｒ↑［１］代表氢或甲基；Ｒ↑［３］分别代表－（ＣＨ↓［２］）↓［２］－，－ＣＨ（ ＣＨ↓［３］）ＣＨ↓［２］－或－ＣＨ↓［２］ＣＨ（ＣＨ↓［３］）－；ｎ代表不小于１的数字；ｘ和ｙ分别代表０或１～５的数字；ｚ代表０或１～１０的数值，条件是当ｘ和ｙ都是０时，ｚ是０；单元（ＣＨ↓［２］）和（ＣＨ（ＣＨ↓［３］） ）可以无规律地排列在单元［Ｏ（ＣＨ↓［２］）↓［ｘ］（ＣＨ（ＣＨ↓［３］））↓［ｙ］］↓［ｚ］中；条件为化合物中的每个这样的单元中的Ｒ↑［１］、Ｒ↑［３］、ｘ、ｙ和ｚ分别独立地代表上述提到的原子、基团、数字或数值，和不必与化合物 中的其它上述单元的这些相同和／或共聚物，该共聚物包含至少一种上述化合物作为共聚单体，和（ｂ）至少一种电解质盐。...

【技术特征摘要】
JP 1995-7-4 191177/95;JP 1995-2-21 56514/951)一种固态聚合物电解质，该固态聚合物电解质包含以下物质的复合材料(a)可由至少一种化合物获得的聚合物，该化合物包含源自带有三羟基或多个羟基的多元醇的结构，上述醇式羟基基团中至少两个氢原子分别被如下通式(2)代表的单元取代CH2＝C(R1)C(＝O)[O(CH2)x(CH(CH3))y]zNHC(＝O)(OR3)n-(2)其中R1代表氢或甲基；R3分别代表-(CH2)2-，-CH(CH3)CH2-或-CH2CH(CH3)-；n代表不小于1的数字；x和y分别代表0或1～5的数字；z代表0或1～10的数值，条件是当x和y都是0时，z是0；单元(CH2)和(CH(CH3))可以无规律地排列在单元[O(CH2)x(CH(CH3))y]z中；条件为化合物中的每个这样的单元中的R1、R3、x、y和z分别独立地代表上述提到的原子、基团、数字或数值，和不必与化合物中的其它上述单元的这些相同和/或共聚物，该共聚物包含至少一种上述化合物作为共聚单体，和(b)至少一种电解质盐。2) 按照权利要求1中要求的固态聚合物电解质，其中聚合物或共聚物包含产自下述单体混合物的聚合物(A)至少一种化合物，该化合物包含来源于带有三个或更多个羟基的多元醇的结构，上述醇式羟基基团中至少两个氢原子分别被以上通式(2)代表的单元取代 1-100wt％；(B)至少一种化合物，其每个分子包含一个如下通式(1)代表的单元CH2＝C(R1)C(＝O)[O(CH2)x(CH(CH3))y]zNHC(＝O)OR2-(1)其中R1代表氢或甲基；R2代表包含至少一个氧化烯基团的二价有机基团，该有机基团可以是线性、支化或环状的，而且可以包含一个或多个除碳、氢、或氧以外的原子，x和y分别代表0或1～5的数字；z代表0或1～10的数值，当x和y都是0时，条件为z是0；单元(CH2)和(CH(CH3))可以无规律地排列在单元[O(CH2)x(CH(CH3))y]z中；条件为化合物中的每个这样的单元中的每个R1、R2、x、y和z分别独立地代表上述提到的原子、基团、数字或数值，和不必与化合物中的其它上述单元的这些相同，而且在其分子的剩余部分中没有烯类不饱和基团0-95wt％；和(C)至少一种化合物，其包含烯类不饱和基团而且与(A)和(B)不同0-80wt％条件是，(A)和(B)的总量不少于(A)、(B)和(C)总量的20wt％，上述聚合物被包含的量不少于电解质中使用的聚合物总量的50wt％。3)按照权利要求1～2中任一项要求的固态聚合物电解质，其中电解质盐是至少一种化合物，该化合物选自碱金属盐、季铵盐、季鏻盐和过渡金属盐。4)按照权利要求1～2中任一项要求的固态聚合物电解质，其中固态聚合物电解质还包含增塑剂。5)一种电池，该电池包含权利要求1～4中任一项所述的固态聚合物电解质。6)按照权利要求5中要求的电池，该电池...

【专利技术属性】
技术研发人员：武内正隆，大贺一彦，
申请(专利权)人：昭和电工株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]