固体电解质材料和全固体锂电池制造技术

本发明专利技术涉及固体电解质材料和全固体锂电池。本发明专利技术的课题在于，提供Li离子传导性和热稳定性高的固体电解质材料。在本发明专利技术中，通过提供一种固体电解质材料来解决上述课题，该固体电解质材料的特征在于，具有Li3PS4‑xOx(1≤x≤3)的组成，具有结晶相A和结晶相B，该结晶相A在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中，在2θ＝17.80°±0.50°、25.80°±0.50°的位置具有峰，该结晶相B在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中，在2θ＝22.30°±0.50°、23.14°±0.50°、24.80°±0.50°、33.88°±0.50°、36.48°±0.50°的位置具有峰。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及Li离子传导性和热稳定性高的固体电解质材料。
技术介绍
随着近年来个人电脑、摄像机和手机等信息关联设备和通信设备等的快速普及，作为其电源而被利用的电池的开发正受到重视。另外，在汽车产业界等中，电动汽车用或混合动力汽车用的高输出且高容量的电池的开发也正在推进。当前，在各种电池中，从能量密度高的观点考虑，锂电池正受到关注。当前市售的锂电池由于使用包含可燃性的有机溶剂的电解液，因此需要安装抑制短路时的温度上升的安全装置以及用于防止短路的结构。与此相对，将电解液变为固体电解质层而使电池全固体化的锂电池由于在电池内不使用可燃性的有机溶剂，因此可认为实现了安全装置的简化，制造成本和生产率优异。在全固体锂电池中，通常使用固体电解质材料。在专利文献1中，公开了一种硫化物固体电解质材料，其为由具有Li、A(A为P、Si、Ge、Al和B中的至少一种)和S的离子传导体、LiX(X为卤素)以及原含氧酸锂(ortho-oxoacidlithium)构成的玻璃陶瓷，在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中，在2θ＝20.2°、23.6°处具有峰，原含氧酸锂的比例小于20mol％。另外，在专利文献1中，作为离子传导体，公开了Li3PS4，作为原含氧酸锂，公开了Li3PO4。现有技术文献专利文献专利文献1：特开2015-032462号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题以往的硫化物固体电解质材料(例如Li3PS4)具有热稳定性低的倾向。与此相对，据推测，通过使用原含氧酸锂(例如Li3PO4)等氧化物，热稳定性提高。在专利文献1中，虽然原含氧酸锂的比例最大为20mol％，但原含氧酸锂的比例低，难以实现足够的热稳定性的提高。另一方面，当进一步提高原含氧酸锂的比例时，担心Li离子传导性的下降。本专利技术是鉴于上述实际情况而完成的，主要目的在于提供Li离子传导性和热稳定性高的固体电解质材料。用于解决课题的手段为了解决上述课题，专利技术人反复进行了专心研究，得到了这样的认识：当在相当于Li3PS4与Li3PO4的连结线组成的Li3PS4-xOx组成中、相比以往提高Li3PO4的比例的情况下，观察到了被推测是来源于新型的结晶相的峰。另外，还得到了如下认识：该固体电解质材料兼具高的Li离子传导性和高的热稳定性。本专利技术是基于这样的认识而完成的。即，在本专利技术中，提供固体电解质材料，其特征在于，具有Li3PS4-xOx(1≤x≤3)的组成，具有结晶相A和结晶相B，该结晶相A在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中，在2θ＝17.80°±0.50°、25.80°±0.50°的位置具有峰，该结晶相B在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中，在2θ＝22.30°±0.50°、23.14°±0.50°、24.80°±0.50°、33.88°±0.50°、36.48°±0.50°的位置具有峰。根据本专利技术，由于在特定的组成中具有结晶相A和结晶相B，因此可制成Li离子传导性和热稳定性高的固体电解质材料。在上述专利技术中，优选固体电解质材料还含有LiX(X为F、Cl、Br或I)。另外，在本专利技术中，提供全固体锂电池，其具有正极活性物质层、负极活性物质层以及形成于上述正极活性物质层和上述负极活性物质层之间的固体电解质层，其特征在于，上述正极活性物质层、上述负极活性物质层和上述固体电解质层中的至少一者含有上述的固体电解质材料。根据本专利技术，通过使用上述的固体电解质材料，可制成输出特性和热稳定性高的全固体锂电池。专利技术效果本专利技术的固体电解质材料取得了Li离子传导性和热稳定性高这样的效果。附图说明图1是示出本专利技术的全固体锂电池的一例的概要截面图。图2是对于实施例1～5和比较例1～3中得到的固体电解质材料的XRD测定的结果。图3是示出实施例1～7和比较例1～3中得到的固体电解质材料中的P-S键量与Li离子传导率及发热开始温度的关系的图。附图标记说明1正极活性物质层2负极活性物质层3固体电解质层4正极集电体5负极集电体6电池壳体10全固体锂电池具体实施方式以下，对本专利技术的固体电解质材料和全固体锂电池进行详细说明。A.固体电解质材料本专利技术的固体电解质材料的特征在于，具有Li3PS4-xOx(1≤x≤3)的组成，具有结晶相A和结晶相B，该结晶相A在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中，在2θ＝17.80°±0.50°、25.80°±0.50°的位置具有峰，该结晶相B在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中，在2θ＝22.30°±0.50°、23.14°±0.50°、24.80°±0.50°、33.88°±0.50°、36.48°±0.50°的位置具有峰。根据本专利技术，由于在特定的组成中具有结晶相A和结晶相B，因此可制成Li离子传导性和热稳定性高的固体电解质材料。另外，由于固体电解质材料具备具有相当于Li3PO4的峰的结晶相，因此热稳定性提高。以往的硫化物固体电解质材料(例如Li3PS4陶瓷)具有热稳定性低的倾向，其原因可推测是由于结构中包含的P-S键的量多。当与例如充电状态的正极活性物质(Li脱离状态的正极活性物质)的O元素进行反应时，P-S键有时因氧化还原反应而发热。与此相对，本专利技术的固体电解质材料与Li3PS4陶瓷相比，由于P-S键的量少，因此能够使发热开始温度提高。本专利技术的固体电解质材料具有Li3PS4-xOx(1≤x≤3)的组成。“具有Li3PS4-xOx(1≤x≤3)的组成”是指至少具有Li3PS4-xOx(1≤x≤3)的组成，可以是仅Li3PS4-xOx(1≤x≤3)的组成，也可以是具有另外成分的组成。x可以为1.2以上，可以为1.5以上，也可以为2以上。另一方面，x可以为2.9以下，也可以为2.5以下。另外，如上所述，Li3PS4-xOx相当于Li3PS4(硫化物)与Li3PO4(氧化物)的连结线组成。Li3PS4和Li3PO4相当于所谓的原(ortho)组成。本专利技术的固体电解质材料也可以进一步含有LiX(X为F、Cl、Br或I)。通过添加LiX，Li离子传导性提高。X优选为Cl、Br或I。在该情况下，本专利技术的固体电解质材料由aLiX·(100-a)Li3PS4-xOx(0≤a，1≤x≤3)表示。a可以为0，也可以大于0。其中，a优选为1以上，更优选为10以上。另一方面，a例如为50以下，优选为40以下。予以说明，关于x的优选范围，与上述同样。本专利技术的固体电解质材料具备结晶相A，该结晶相A在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中，在2θ＝17.80°±0.50°、25.80°±0.50°的位置具有峰。这些峰的位置可以在±0.30°的范围内，也可以在±0.10°的范围内。结晶相A推定为新型的结晶相。本专利技术的固体电解质材料具备结晶相B，该结晶相B在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中，在2θ＝22.30°±0.50°、23.14°±0.50°、24.80°±0.50°、33.88°±0.50°、36.48°±0.50°的位置具有峰。这些峰的位置可以在±0.30°的范围内，也可以在±0.10°的范围内。结晶相B的峰为相当于Li3PO4的峰。在此，对于相当于Li3PO4的峰，不仅包括严格意义上的Li3PO4结晶相的峰，还包括在Li3PO4结晶相的至少一部分元素中发生附加、缺损、置换的本文档来自技高网...

【技术保护点】
固体电解质材料，其特征在于，具有Li3PS4‑xOx的组成，其中1≤x≤3，具有结晶相A和结晶相B，该结晶相A在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中，在2θ＝17.80°±0.50°、25.80°±0.50°的位置具有峰，该结晶相B在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中，在2θ＝22.30°±0.50°、23.14°±0.50°、24.80°±0.50°、33.88°±0.50°、36.48°±0.50°的位置具有峰。

【技术特征摘要】
2015.08.05 JP 2015-1549271.固体电解质材料，其特征在于，具有Li3PS4-xOx的组成，其中1≤x≤3，具有结晶相A和结晶相B，该结晶相A在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中，在2θ＝17.80°±0.50°、25.80°±0.50°的位置具有峰，该结晶相B在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中，在2θ＝22.30°±0.50°、23.14°±0....

【专利技术属性】
技术研发人员：冲英里香，长田尚己，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP