本发明专利技术公开了一种用于固体电解质的氧化镧掺杂氧氮玻璃及其制备方法，该氧氮玻璃材料由La2O3、Li2CO3、Al2O3、AlN以及NH4H2PO4通过高温熔融、退火处理得到；该氧化镧掺杂氧氮玻璃材料制备工艺较简单、工艺条件温和、原料成本较低，制得的氧氮玻璃在水中溶解率低至3.67×10‑5g·cm‑2·min‑1，最大的室温离子电导率为1.47×10‑5S·cm‑1，且熔制温度较低(约1100℃)，引入氧化镧后增加了氧氮玻璃的离子电导率，并且该氧氮玻璃具有良好的化学稳定性。可制备大块玻璃材料，可用于全固态锂离子电池的固体电解质等领域。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种用于固体电解质的氧化镧掺杂氧氮玻璃及其制备方法，特别是具有高锂离子传导特性的氧氮玻璃材料及其制备方法，属于电解质材料领域。
技术介绍
目前，锂离子电池电解质材料的发展远滞后于正极和负极材料的发展，已经成为锂离子电池制备技术的发展瓶颈。电解质作为锂离子电池的关键性材料，在电池正负极之间起输送和传导电流的作用，是连接正负极材料的桥梁。电解质的选择在很大程度上决定了锂离子电池的工作机制，极大影响锂离子电池的比能量、安全性、循环性能和制备成本等。商业化应用的锂离子电池一般以液体(水溶液、有机溶剂)或聚合物材料作为电解质，在使用过程中存在安全隐患，如金属锂负极在水溶液中的稳定性、有机电解质的泄露、聚合物材料在较高温度下易燃等，更重要的是电池容量和使用寿命难以满足日益苛刻的服役性能要求。无机固体电解质的出现，弥补了液体或聚合物材料作为电解质的锂离子电池性能缺陷，极大促进了锂离子电池向高可靠、大容量和长寿命方向发展。无机固体电解质按照物质结构可以分为晶体型固体电解质(陶瓷电解质)和非晶固体电解质(玻璃电解质)以及后来出现的微晶玻璃电解质等。非晶态固体电解质又称为玻璃电解质，目前研究较多的主要是氧化物玻璃、硫化物玻璃以及氧氮化物非晶态薄膜等。同晶体型电解质相比较，玻璃态电解质具有诸多优点，如导电性具有各向同性、离子电导率高、电子电导率低、易于加工等，在全固态薄膜锂离子电池领域具有广阔的应用前景。氧化物玻璃电解质的离子室温电导率一般较低，但氧化物玻璃电解质一般具有较好的力学和电化学稳定性。对氧化物玻璃电解质材料进行高价离子的掺杂是提高其离子电导率的重要方法。硫系玻璃电解质具有更高的离子电导率，这是因为硫的电负性比氧小，对锂离子的约束能力低，有利于锂离子的运动。并且硫离子的半径较氧离子大，堆积得较为松散，为锂离子的迁移提供更大的离子通道。硫系玻璃具有高锂离子电导率以及改进的热稳定性。然而，硫系玻璃易反玻璃化，易腐蚀和吸湿。目前硫系锂离子导电玻璃及微晶玻璃的研究仍处于实验室阶段，这一数值离大功率、高能量密度电池的要求还有一定差距，另外，制备样品尺寸小，制约了锂离子导电微晶玻璃大规模产业化生产。氧化物玻璃电解质的离子电导率较低，而电化学和化学稳定性较好，而硫化物玻璃电解质虽然具有较高的离子电导率，但电化学和化学稳定性差，电化学窗口较窄，从而使其应用范围受到限制。这一现状使新型玻璃固体电解质材料的发展遇到严重挑战，研究与开发新型玻璃固体电解质材料显得极为紧迫。
技术实现思路
针对现有技术中的玻璃固体电解质材料存在的不足(如室温离子电导率较低，化学稳定性较差等)，本专利技术的目的是在于提供一种室温离子电导率高、化学稳定性好的氧氮玻璃材料。本专利技术的第二个目的是在于提供一种操作简单、工艺条件温和、低成本制备所述氧氮玻璃材料的方法。本专利技术一种用于固体电解质的氧化镧掺杂氧氮玻璃材料，所述氧化镧掺杂氧氮玻璃材料以摩尔百分比计包括下述组分：Li2O46.0～48.0％；Al2O30～2.0％；P2O544.0～46.0％；La2O32.0～4.0％；AlN3～5％。作为优选方案一，本专利技术一种用于固体电解质的氧化镧掺杂氧氮玻璃材料，所述氧化镧掺杂氧氮玻璃材料以摩尔百分比计包括下述组分：Li2O：48.0％；Al2O3：2％；P2O5：44.0％；La2O3：2.0％；AlN：4.0％。作为优选方案二，本专利技术一种用于固体电解质的氧化镧掺杂氧氮玻璃材料，所述氧化镧掺杂氧氮玻璃材料以摩尔百分比计包括下述组分：Li2O：47.0％；Al2O3：1％；P2O5：45.0％；La2O3：4.0％；AlN：3.0％。作为优选方案三，本专利技术一种用于固体电解质的氧化镧掺杂氧氮玻璃材料，所述氧化镧掺杂氧氮玻璃材料以摩尔百分比计包括下述组分：Li2O：46.0％Al2O3：2％；P2O5：44.0％；La2O3：4.0％；AlN：4.0％。作为优选方案四，本专利技术一种用于固体电解质的氧化镧掺杂氧氮玻璃材料，所述氧化镧掺杂氧氮玻璃材料以摩尔百分比计包括下述组分：Li2O：47.0％；Al2O3：1％；P2O5：44.0％；La2O3：3.0％；AlN：5.0％。作为优选方案，本专利技术一种用于固体电解质的氧化镧掺杂氧氮玻璃材料中La2O3+Al2O3的摩尔百分含量为4～6％。优选的用于固体电解质的氧化镧掺杂氧氮玻璃材料中Li2O以Li2CO3的原料形式加入，P2O5以NH4H2PO4的原料形式加入。本专利技术一种用于固体电解质的氧化镧掺杂氧氮玻璃材料的制备方法，该方法是，用两步熔融冷却法制备氧氮玻璃，即：第一步，按设计组分计算配取La2O3、Li2CO3、Al2O3、NH4H2PO4作为原料，将原料加热至熔融后进行水淬，得到氧化物玻璃颗粒，氧化物玻璃颗粒经干燥后将制成玻璃粉末；第二步，按设计组分配取将AlN粉末，并将其与第一步所得玻璃粉末混合均匀后置于烧结设备中升温到1100℃熔融保温，再降温至300～350℃进行退火处理，得到所述氧化镧掺杂氧氮玻璃材料。本专利技术的制备用于固体电解质的氧化镧掺杂氧氮玻璃材料的方法还包括以下优选方案：优选的方案中退火处理的时间为1.5～2h。熔融处理的时间为1～1.5h升温速率为不高于5℃/分钟。各原料球磨粉碎至粒度不大于200目。本专利技术一种用于固体电解质的氧化镧掺杂氧氮玻璃材料的制备方法，第一步中，将原料加热至在约900℃至熔融后进行水淬。本专利技术一种用于固体电解质的氧化镧掺杂氧氮玻璃材料的制备方法，所述玻璃粉末的粒度不大于200目。本专利技术一种用于固体电解质的氧化镧掺杂氧氮玻璃材料的制备方法，所述烧结设备优选为带保护气氛的真空炉。第二步中，采用带保护气氛的真空炉为烧结设备时，采用氮气作为气体，所述氮气的充入压力为0.1～0.2MPa。本专利技术一种用于固体电解质的氧化镧掺杂氧氮玻璃材料的制备方法，所制备氧氮玻璃材料的室温离子电导率大于等于1.32×10-5S·cm-1、腐蚀率小于等于3.92×10-5g·cm-2·min-1、电导活化能大于等于51.7kJ/mol。本专利技术的有益效果：经过专利技术人的反复试验研究，通过对各组分的优化选择及组分之间的配伍再结合调节各组分之间的配比关系，最终制得一种化学稳定性好、室温离子电导率高的氧氮玻璃材料。本专利技术制得的块状氧化镧掺杂氧氮玻璃的室温离子电导率为1.32～1.47×10-5S·cm-1，在水中溶解率低(3.67～3.92×10-5g·cm-2·min-1)，密度为2.36～2.42g/cm3，玻璃转变温度为362～387℃，析晶峰温度为501～531℃，热稳定性好(ΔT为139～156℃)。且熔制温度较低，可制备大块玻璃材料，可以替换现有技术中的玻璃电解质材料，应用于锂离子电池等领域。另外该氧氮玻璃材料制备工艺简单、工艺条件温和、原料成本低，可满足工业生产要求。附图说明图1为实施例3制得的氧化镧掺杂氧氮玻璃材料的交流阻抗图。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步说明，但不应以此限制本专利技术的保护范围。实施例1配方：Li2O：46.0mol％、P2O5：46.0mol％、La2O3：4.0mol％、AlN：4.0mol％。(1)按照具体氧氮玻璃的设计成分，将La2O3、Li2CO3、本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于固体电解质的氧化镧掺杂氧氮玻璃及其制备方法，其特征在于；所述氧化镧掺杂氧氮玻璃材料以摩尔百分比计包括下述组分：Li2O 46.0～48.0％；Al2O3 0～2.0％；P2O5 44.0～46.0％；La2O3 2.0～4.0％；AlN 3.0～5.0％。
【技术特征摘要】
1.一种用于固体电解质的氧化镧掺杂氧氮玻璃及其制备方法，其特征在于；所述氧化镧掺杂氧氮玻璃材料以摩尔百分比计包括下述组分：Li2O46.0～48.0％；Al2O30～2.0％；P2O544.0～46.0％；La2O32.0～4.0％；AlN3.0～5.0％。2.根据权利要求1所述的一种用于固体电解质的氧化镧掺杂氧氮玻璃材料，其特征在于；La2O3+Al2O3的摩尔百分含量为4～6％。3.根据权利要求2所述的一种用于固体电解质的氧化镧掺杂氧氮玻璃材料，其特征在于；所述氧化镧掺杂氧氮玻璃材料以摩尔百分比计包括下述组分：Li2O：48.0％；Al2O3：2％；P2O5：44.0％；La2O3：2.0％；AlN：4.0％。4.根据权利要求2所述的一种用于固体电解质的氧化镧掺杂氧氮玻璃材料，其特征在于；所述氧化镧掺杂氧氮玻璃材料以摩尔百分比计包括下述组分：Li2O：47.0％；Al2O3：1％；P2O5：45.0％；La2O3：4.0％；AlN：3.0％。5.根据权利要求2所述的一种用于固体电解质的氧化镧掺杂氧氮玻璃材料，其特征在于；所述氧化镧掺杂氧氮玻璃材料以摩尔百分比计包括下述组分：Li2O：46.0％Al2O3：2％；P2O5：44.0％；La2O3：4.0％；AlN：4.0％。6.根据权利要求2所述的一种用于固体电解质的氧化镧掺杂氧氮玻璃材料，其特征在于；所述氧化镧掺杂氧氮玻璃材料以摩尔百分比计包括下述组分：Li2O：47.0％；Al2O3：1％；P2O5：44.0％；La...
【专利技术属性】
技术研发人员：罗志伟，张静，卢安贤，于静波，汤裕，郑章宏，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43
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