锂组合物的制造方法及硫化物固体电解质材料的制造方法技术

本发明专利技术涉及锂组合物的制造方法及硫化物固体电解质材料的制造方法。本发明专利技术提供可抑制多硫化物产生的锂组合物的制造方法。该制造方法是至少含有硫化锂(Li2S)和碘化锂(LiI)的锂组合物的制造方法，其特征在于，具有：使碘与含有氧化钙、甲酸及水的还原性水溶液在pH 5.5以上、pH 10.21以下的条件下通过加热反应，形成第一水溶液的第一水溶液形成工序；在第一水溶液中添加氧化钙，形成第二水溶液的第二水溶液形成工序；在第二水溶液中添加碳酸锂，形成第三水溶液的第三水溶液形成工序；和将氢氧化锂(LiOH)硫化以形成氢硫化锂(LiHS)，其后使硫化氢从氢硫化锂(LiHS)脱离，形成硫化锂(Li2S)的Li2S形成工序。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及可抑制多硫化物产生的锂组合物的制造方法。
技术介绍
硫化物固体电解质材料由于Li离子传导性高，因此在实现电池的高输出化方面是有用的。作为硫化物固体电解质材料的原料，已知的有含有Li2S及LiI的锂组合物。在专利文献1中，公开了一种锂组合物的合成方法，其中从单一的Li源制备含有LiHS及LiX(X为F、Cl、Br或I)的原料混合物，使硫化氢从原料混合物中的LiHS脱离以形成Li2S。另外，在专利文献1中，作为得到原料混合物的方法，公开了进行：使金属(Me)的氢氧化物(例如氢氧化钙)、卤素(例如碘)和甲酸反应从而制作含有Me的氢氧化物及Me的卤化物的水溶液的还原处理，将Me置换成Li从而形成氢氧化锂及卤化锂的置换处理，和将氢氧化锂硫化以形成氢硫化锂的硫化处理。现有技术文献专利文献专利文献1：特开2014-179265号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题锂组合物例如由于成为硫化物固体电解质材料的原料，因此期望杂质少。但是，在以往的锂组合物的制造方法中，在硫化处理时有时产生多硫化物。多硫化物(例如为HSn-、Sn2-)为不定量的硫以链状或环状形式连
接的物质，可认为作为由多硫化物引起的微粒生成物而生成硫胶体。本专利技术是鉴于上述实际情况而完成的，主要目的在于提供一种可抑制多硫化物产生的锂组合物的制造方法以及使用该锂组合物的硫化物固体电解质材料的制造方法。用于解决课题的手段为了解决上述课题，在本专利技术中，提供一种锂组合物的制造方法，该锂组合物至少含有硫化锂(Li2S)和碘化锂(LiI)，该方法的特征在于，具有：使碘与含有氧化钙、甲酸及水的还原性水溶液在pH 5.5以上、pH 10.21以下的条件下通过加热反应，形成含有碘化钙(CaI2)的第一水溶液的第一水溶液形成工序；在上述第一水溶液中添加氧化钙，形成含有氢氧化钙(Ca(OH)2)和上述碘化钙(CaI2)的第二水溶液的第二水溶液形成工序；在上述第二水溶液中添加碳酸锂，形成含有氢氧化锂(LiOH)和碘化锂(LiI)的第三水溶液的第三水溶液形成工序；和将上述氢氧化锂(LiOH)硫化以形成氢硫化锂(LiHS)，其后使硫化氢从上述氢硫化锂(LiHS)脱离，形成上述硫化锂(Li2S)的Li2S形成工序。根据本专利技术，在第一水溶液形成工序中，使碘与含有氧化钙、甲酸及水的还原性水溶液在中性附近的pH下反应，由此可得到抑制了多硫化物产生的锂组合物。在上述专利技术中，优选在上述第一水溶液形成工序中，加热含有上述碘和水的含碘水溶液，向上述加热了的含碘水溶液添加上述还原性水溶液。在上述专利技术中，优选在上述第一水溶液形成工序中，向加热了的水分别添加上述碘和上述还原性水溶液。在上述专利技术中，优选分多次向上述加热了的水添加上述碘。在上述专利技术中，优选在上述第三水溶液形成工序和上述Li2S形成工序之间，具有在上述第三水溶液中添加LiX(X为F、Cl或Br)的LiX添加工序。另外，在本专利技术中，提供一种硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，具有：通过上述的锂组合物的制造方法准备锂组合物的
准备工序，和使上述锂组合物与Li2S以外的硫化物反应，合成硫化物固体电解质材料的合成工序。根据本专利技术，通过使用特定的锂组合物，可合成杂质少的硫化物固体电解质材料。专利技术效果本专利技术的锂组合物的制造方法取得了可抑制多硫化物产生的效果。附图说明图1是说明本专利技术的锂组合物的制造方法的流程图。图2是说明以往的锂组合物的制造方法的一例的流程图。图3是说明从本专利技术中的第一水溶液形成工序到第三水溶液形成工序的一例的流程图。图4是说明从本专利技术中的第一水溶液形成工序到第三水溶液形成工序的一例的流程图。图5是说明本专利技术的硫化物固体电解质材料的制造方法的流程图。图6是示出实施例1～3和比较例2的初始pH与碘减少量(重量％)的关系的图。具体实施方式以下，对本专利技术的锂组合物的制造方法和硫化物固体电解质材料的制造方法的详细内容进行说明。A.锂组合物的制造方法图1是示出本专利技术的锂组合物的制造方法的一例的流程图。本专利技术为至少含有硫化锂(Li2S)和碘化锂(LiI)的锂组合物的制造方法。在图1中，使碘(I2)与含有氧化钙(CaO)、甲酸(HCOOH)及水(H2O)的还原性水溶液在pH 5.5以上、pH 10.21以下的条件下通过加热反应，形成含有碘化钙(CaI2)的第一水溶液(第一水溶液形成工序)。接着，在第一
水溶液中添加氧化钙(CaO)，形成含有氢氧化钙(Ca(OH)2)及碘化钙(CaI2)的第二水溶液(第二水溶液形成工序)。接着，在第二水溶液中添加碳酸锂，形成含有氢氧化锂(LiOH)及碘化锂(LiI)的第三水溶液(第三水溶液形成工序)。接着，在第三水溶液中添加LiX(例如LiBr)(LiX添加工序)。接着，将氢氧化锂(LiOH)硫化以形成氢硫化锂(LiHS)，其后使硫化氢从氢硫化锂(LiHS)脱离，形成硫化锂(Li2S)(Li2S形成工序)。根据本专利技术，在第一水溶液形成工序中，使碘与含有氧化钙、甲酸及水的还原性水溶液在中性附近的pH下反应，由此可得到抑制了多硫化物产生的锂组合物。在以往的方法中，例如如图2所示，通过在水中添加碘、甲酸、氧化钙并在随后进行加热，形成含有氢氧化钙(Ca(OH)2)和碘化钙(CaI2)的水溶液A(相当于本专利技术中的第二水溶液)。但是，在该方法的情形下，即使其后的工序(第三水溶液形成工序和Li2S形成工序)与本专利技术相同，在得到的锂组合物中也产生多硫化物。关于其原因，可推定如下。即，在图2中，在向水中添加碘、甲酸、氧化钙的阶段，pH成为12以上。当在这样的碱过剩条件下进行还原反应时，在反应时产生作为氧化性物质的碘酸。推测碘酸与硫化处理时使用的硫化氢反应，生成作为杂质的多硫化物。另外，来自多硫化物的硫胶体产生时，也成为组成偏差的原因。与此相对，在本专利技术中，在第一水溶液形成工序中，使碘与含有氧化钙、甲酸及水的还原性水溶液在中性附近的pH下反应。基本上，分开添加用于形成CaI2(LiI的原料)的氧化钙和用于形成Ca(OH)2(Li2S的原料)的氧化钙。由此，可抑制使碘与还原性水溶液反应时的pH增加，可抑制碘酸的产生。进而，在本专利技术中，还原性水溶液含有氧化钙和甲酸。通过组合甲酸，可缓和由氧化钙引起的pH增加，可抑制碘酸的产生。在本专利技术中，由于还原性水溶液含有作为碱的氧化钙，因此使还原性水溶液与碘一点一点地反应，使得pH不过度增加。以下，对本专利技术的锂组合物的制造方法中的各工序进行说明。1.第一水溶液形成工序本专利技术中的第一水溶液形成工序是使碘与含有氧化钙、甲酸及水的还原性水溶液在pH 5.5以上、pH 10.21以下的条件下通过加热反应，形成含有碘化钙(CaI2)的第一水溶液的工序。具体而言，发生下述反应式1的反应。Ca(OH)2+I2+HCOOH→CaI2+2H2O+CO2 (反应式1)予以说明，本专利技术中的“水溶液”是指至少含有水作为溶剂的溶液，可以仅含有水作为溶剂，也可以进一步含有水以外的溶剂。特别地，上述水溶液优选全部溶剂中的水的比例为50重量％以上。这些方面不限于第一水溶液，关于后述的其它水溶液也同样。在第一水溶液形成工序中，使碘与还原性水溶液在pH 5.5以上、pH 10.21本文档来自技高网...

【技术保护点】
锂组合物的制造方法，该锂组合物至少含有硫化锂(Li2S)和碘化锂(LiI)，该制造方法的特征在于，具有：使碘与含有氧化钙、甲酸及水的还原性水溶液在pH 5.5以上、pH10.21以下的条件下通过加热反应，形成含有碘化钙(CaI2)的第一水溶液的第一水溶液形成工序；在所述第一水溶液中添加氧化钙，形成含有氢氧化钙(Ca(OH)2)和所述碘化钙(CaI2)的第二水溶液的第二水溶液形成工序；在所述第二水溶液中添加碳酸锂，形成含有氢氧化锂(LiOH)和碘化锂(LiI)的第三水溶液的第三水溶液形成工序；和将所述氢氧化锂(LiOH)硫化以形成氢硫化锂(LiHS)，其后使硫化氢从所述氢硫化锂(LiHS)脱离，形成所述硫化锂(Li2S)的Li2S形成工序。

【技术特征摘要】
2015.06.12 JP 2015-1191981.锂组合物的制造方法，该锂组合物至少含有硫化锂(Li2S)和碘化锂(LiI)，该制造方法的特征在于，具有：使碘与含有氧化钙、甲酸及水的还原性水溶液在pH 5.5以上、pH10.21以下的条件下通过加热反应，形成含有碘化钙(CaI2)的第一水溶液的第一水溶液形成工序；在所述第一水溶液中添加氧化钙，形成含有氢氧化钙(Ca(OH)2)和所述碘化钙(CaI2)的第二水溶液的第二水溶液形成工序；在所述第二水溶液中添加碳酸锂，形成含有氢氧化锂(LiOH)和碘化锂(LiI)的第三水溶液的第三水溶液形成工序；和将所述氢氧化锂(LiOH)硫化以形成氢硫化锂(LiHS)，其后使硫化氢从所述氢硫化锂(LiHS)脱离，形成所述硫化锂(Li2S)的Li2S形成工序。2.权...

【专利技术属性】
技术研发人员：桥本裕一，柳拓男，土井孝吉，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP