固体电解质材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种固体电解质材料及其制备方法，化学组成为Li6+xAly(LazA3‐z)(ZrnG2‐n)O12+αwt％D，其中A为选自Ca、Sr、Y、Ba中的至少一种，G为选自Ti、Nb、Ta、Sb、V中的至少一种，D为选自SiO2、Bi2O3、B2O3、CeO2、ZnO、CuO、MnO2、Co2O3、SnO2中的至少一种，且0≤x≤2，0≤y≤1，2≤z≤3，1≤n≤2，0≤α≤3。本发明专利技术解决了锂离子液态电池漏液、易爆、易燃等安全性问题，利于电池微型化、产品形状多样化，工艺路线简单，易于批量化生产，样品烧结温度低、保温时间短，减少了锂离子的挥发，大幅降低烧结成本。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种固体电解质材料及其制备方法。
技术介绍
锂离子二次电池是目前综合性能最强的电池体系，具有工作电压高、比功率、比能量大、循环性好、无记忆效应以及环境友好等优点，广泛应用于笔记本电脑、移动通讯、数码摄像机等便携式电子设备。近年来，随着电动汽车产业以及规模储能领域的兴起，对锂离子电池的性能提出了更高的要求，不仅需要锂离子电池具有高的能量密度和功率密度，还需其具有安全性能高、使用寿命长等特点。然而，目前锂离子电池尚不能满足人们对下一代锂电池的性能需求，其中最突出的一点是安全性差。锂离子电池普遍采用液态有机电解质，容易出现电极腐蚀、漏液等问题，在过高温度下，甚至可能发生燃烧、爆炸等安全性问题。此外，电解液与电极材料在充放电过程中会发生副反应，导致电池容量出现不可逆衰减，同时也会带来漏液、胀气等问题。研究者们曾尝试在电解液中加入添加剂等方式对有机电解质进行改进，以期解决锂离子电池的安全性问题，虽然取得了一定成效，但并没有从根本上消除其安全性问题，锂离子电池的安全性问题成为了其在大容量储能和动力电池应用方面的最大障碍。全固态锂二次电池具有比常规液态锂离子电池更高的比能量，且电池中不含有液态电解质成分，对解决液态锂离子电池在非常规环境下可能产生的漏液、易燃、易爆等安全性问题，具有重要意义。固体电解质材料是全固态锂二次电池的核心，具有低的电子导电性、较高的离子导电性和低活化能。固体电解质材料中只有Li+离子可以流动，Li+离子通过电解质中的间隙和/或空穴位置进行迁移传导。利用无机固体电解质组装的全固态锂离子电池具有宽的电化学稳定窗口以及极高的安全性。同时固体电解质材料还起到了隔膜的作用，从而简化了电池的结构，无需在保护气氛下进行电池的封装，降低了锂离子电池的制作成本。此外，固体电解质材料较之固态聚合物电解质具有更高的机械性能，发展全固态电池，还有利于电池产品形状的多样化、微型化。目前人们发现的固体电解质材料已有多种，如具有Garnet结构的 Li5La3M2O12(M＝Nb,Ta)，具有钙钛矿结构的Li3xLa2/3-xTiO3，具有NASICON结构的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3以及具有无定形结构的Li2S-P2S5玻璃陶瓷等。虽然这些电解质材料均具有一定的锂离子传导性能，但也有一些不足之处，如离子电导率偏低、循环性能较差以及容易与电极材料发生副反应等。另外，这些电解质材料的机械性能仍有待改善，尚不能满足无机全固态电池向更广泛应用领域拓宽的需要。2007年，Weppner等报道了具有石榴石结构的Li7La3Zr2O12固体电解质材料，其在室温下离子电导率可达到10-4S/cm(非专利文献)。与其它固体固体电解质材料相比，Li7La3Zr2O12固体电解质材料具有良好的热稳定性与电化学稳定性，使其在电池可靠性与循环寿命方面具有优势。更重要的是，Li7La3Zr2O12固体电解质材料即使与金属锂长时间接触，也不会发生结构或传输性能的变化。但是，Li7La3Zr2O12固体电解质材料需要的反应烧结温度较高(通常1200℃以上)，且保温时间多达36小时，导致烧结过程中锂离子大量挥发，使其成分不易控制，密度偏低，机械性能较差。此外，Li7La3Zr2O12固体电解质材料的离子电导率也仍需要提高。因此，优化制备工艺、调整固体电解质材料的配方，进一步提高离子电导率、改善机械性能将是固体电解质材料实用化的关键问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种固体电解质材料及其制备方法，本专利技术提供的固体电解质材料替代锂离子电池液态电解质，解决了锂离子液态电池漏液、易爆、易燃等安全性问题，利于电池微型化、产品形状多样化。本专利技术还提供固体电解质材料的制备方法，工艺路线简单，易于批量化生产，样品烧结温度低、保温时间短，减少了锂离子的挥发，大幅降低烧结成本。本专利技术所述的固体电解质材料，化学组成为Li6+xAly(LazA3-z)(ZrnG2-n)O12+αwt％D，其中A为选自Ca、Sr、Y、Ba中的至少一种，G为选自Ti、Nb、Ta、Sb、V中的至少一种，D为选自SiO2、Bi2O3、B2O3、CeO2、ZnO、CuO、MnO2、Co2O3、SnO2中的至少一种，且0≤x≤2，0≤y≤1，2≤z≤3，1≤n≤2，0≤α≤3。其中：化学组成中的αwt％D，为D占Li6+xAly(LazA3-z)(ZrnG2-n)O12的质量分数为αwt％。作为一种优选，0≤x≤2，0＜y≤1，2≤z≤3，n＝2，此种化学组成的固体电解质材料离子电导率≥3.2×10-4S/cm，抗弯强度≥37MPa。作为一种优选，0≤x≤2，0＜y≤1，1≤n＜2，z＝3，此种化学组成的固体电解质材料离子电导率≥3.7×10-4S/cm，抗弯强度≥48MPa。作为一种优选，0≤x≤2，0＜y≤1，2≤z＜3，1≤n≤2，此种化学组成的固体电解质材料离子电导率≥4.2×10-4S/cm，抗弯强度≥47MPa。作为一种优选，0≤x≤2，0＜y≤1，2≤z≤3，0＜α≤3，n＝2，此种化学组成的固体电解质材料离子电导率≥4.3×10-4S/cm，抗弯强度≥42MPa。作为一种优选，0≤x≤2，0＜y≤1，1≤n≤2，0＜α≤3，z＝3，此种化学组成的固体电解质材料离子电导率≥4.0×10-4S/cm，抗弯强度≥43MPa。作为一种优选，0≤x≤2，0＜y≤1，2≤z≤3，1≤n≤2，0＜α≤3，此种化学组成的固体电解质材料离子电导率≥4.5×10-4S/cm，抗弯强度≥56MPa，是一种固体电解质材料，且具有较低的烧结温度≤1070℃。所述的固体电解质材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将原料球磨；(2)将球磨过的浆料烘干后，压制成片，经800～980℃预烧2～6小时，得到烧块；(3)将烧块加入粉料D、粘结剂、分散剂和消泡剂进行球磨；(4)球磨后的浆料经喷雾造粒后，压制成样件；(5)将样件进行排胶处理，再升温进行烧结，即得固体电解质材料。其中，步骤(1)中，原料为锂源化合物、镧源化合物、钙源化合物、钡源化合物、锆源化合物、Al2O3、SrCO3、Y2O3、TiO2、Nb2O5、Ta2O5、Sb2O3、V2O5；步骤(3)中，粘结剂为PVA、PVB或CMC，分散剂为聚丙烯酸钠，消泡剂为磷酸三丁脂。步骤(1)中原料中，锂源化合物为碳酸锂、单水氢氧化锂、氢氧化锂、氧化锂，镧源化合物为氧化镧、氢氧化镧，钡源化合物为碳酸钡、氧化钡，锆源化合物为氧化锆、钇稳定氧化锆、氢氧化锆。以下质量分数均为原料占烧块的质量分数，0～3wt％的D，0.3wt％～1wt％的粘结剂，0.05wt％～1wt％的分散剂和0.01wt％～0.2wt％的消泡剂，以无水乙醇为球磨介质放入球磨机中球磨。步骤(1)和(3)中球磨时间为1～18小时，球磨机为行星式球磨机、卧式陶瓷球磨机、搅拌磨、砂磨机。步骤(4)中，压制成样件为在120～160MPa的压力压强下将喷雾造粒粉压制成任意尺寸的圆片、长片。步骤(5)为：将样品在650℃下保温2小时排胶处理后，然后升温至1050℃～1200℃进行烧结，升温速率为120-180℃/h，保温时间为2～16h，即制得固体电解质材料。本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种固体电解质材料，其特征在于：化学组成为Li6+xAly(LazA3‑z)(ZrnG2‑n)O12+αwt％D，其中A为选自Ca、Sr、Y、Ba中的至少一种，G为选自Ti、Nb、Ta、Sb、V中的至少一种，D为选自SiO2、Bi2O3、B2O3、CeO2、ZnO、CuO、MnO2、Co2O3、SnO2中的至少一种，且0≤x≤2，0＜y≤1，2≤z≤3，1≤n≤2，0≤α≤3。

【技术特征摘要】
1.一种固体电解质材料，其特征在于：化学组成为Li6+xAly(LazA3-z)(ZrnG2-n)O12+αwt％D，其中A为选自Ca、Sr、Y、Ba中的至少一种，G为选自Ti、Nb、Ta、Sb、V中的至少一种，D为选自SiO2、Bi2O3、B2O3、CeO2、ZnO、CuO、MnO2、Co2O3、SnO2中的至少一种，且0≤x≤2，0＜y≤1，2≤z≤3，1≤n≤2，0≤α≤3。2.根据权利要求1所述的固体电解质材料，其特征在于：0≤x≤2，0＜y≤1，2≤z≤3，n＝2；0≤x≤2，0＜y≤1，1≤n＜2，z＝3；0≤x≤2，0＜y≤1，2≤z＜3，1≤n≤2；0≤x≤2，0＜y≤1，2≤z≤3，0＜α≤3，n＝2；0≤x≤2，0＜y≤1，1≤n≤2，0＜α≤3，z＝3；0≤x≤2，0＜y≤1，2≤z≤3，1≤n≤2，0＜α≤3。3.一种权利要求1所述的固体电解质材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)将原料球磨；(2)将球磨过的浆料烘干后，压制成片，经800～980℃预烧2～6小时，得到烧块；(3)将烧块加入粉料D、粘结剂、分散剂和消泡剂进行球磨；(4)球磨后的浆料经喷雾造粒后，压制成样件；(5)将样件进行排胶处理，再升温进行烧结，即得固体电解质材料。4.根据权利要求3所述的固体电解质材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，原料为锂源化合物、镧源化合物、钙源化合物、钡源化合物、锆源化合物、Al2O3、SrCO3、Y2O3、TiO2、Nb2O5、Ta2O5、Sb2O3、V2O5；步骤(3)中，粘结剂为PVA、PVB或CMC，分散剂为聚丙烯酸钠，消泡剂为磷酸三丁脂。5.根据权利要求3或4所述的固体电解质材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中原料中，锂源化合物为碳酸锂、单水氢氧化锂、氢氧化锂、氧化锂，镧源化合物为氧化镧、氢氧化镧，钡源化合物为碳酸钡、氧化钡，锆源化合物为氧化锆、钇稳定氧化锆、氢氧化锆。6.根据权利要求3或4所述的固体电解质材料的制备方法，其特征在于：...

【专利技术属性】
技术研发人员：孔庆霞，毕研超，刘强，刘冲，
申请(专利权)人：山东瑞纳森新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37