具有无机/有机核壳结构的磁性复合微球及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种无机／有机核壳结构磁性复合微球及其可控制备方法。所述磁性复合微球的直径在０．０５～２０μｍ范围内，且具有比较好的单分散性。所述方法的特征在于所用化学试剂种类少，操作工艺简便；纳米磁性粒子在聚合物微球的壳层上通过共沉淀法原位合成并形成磁性壳层；可以通过调控有机聚合物微球磺化处理工艺条件方便地实现此磁性壳层厚度可控，从而得到密度及磁性能等可控的、机械性能优良的磁性复合微球。此方法对设备无特殊和过高要求，可用于不同尺度磁性复合微球的制备。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种，属于新型磁性功能高分子复合材料领域。
技术介绍
磁性复合微球的研究工作始于20世纪70年代末。所谓磁性复合微球，即是将具有磁性的金属或金属氧化物(如Fe、Co、Ni及其各种形式的氧化物)的纳米级尺度的粉末，与某种基体微球材料通过一定的方式进行复合所制备出的具有磁响应性的复合微球。根据所选用的基体材料材质的不同，磁性复合微球可以有合成高分子基磁性微球、生物高分子基磁性微球和无机物磁性微球等品种。磁性复合微球具有在液相体系中可悬浮及在外界磁场作用下能定向移动的特性，使其在诸多领域，尤其是在生物医学、生物工程领域有着巨大的应用潜力，引起人们高度的重视和极大的兴趣。目前，磁性复合微球在细胞分离、核酸分离、蛋白质纯化、固定化酶、免疫诊断、靶向给药和生物亲和色谱等方面的应用已有较多的研究，展现了其在这些领域中广泛的应用前景。合成高分子基磁性微球因其具有优异的综合性能而被特别重视和广泛研究。目前，其制备方法可分为如下几种类型1.直接吸附法该制备方法是将纳米磁性粒子经过预处理后，令其与聚合物溶液相混合，使高分子吸附在磁性粒子周围而得到核壳结构的磁性复合微球。这种方法简便易行，技术要求不甚高，文献多有报道。此方法的不足是，所得目标物形状往往不规则，尺寸分布宽，所得磁性复合微球中的磁性成分含量低，限制了其应用范围。2.聚合包覆法该制备方法是将预处理过的纳米磁性粒子分散于烯类单体的溶液中，令单体和引发剂等在粒子周围充分吸附。然后，提供聚合条件使单体聚合成聚合物壳层，得到核壳结构的磁性复合微球。中国专利公告CN1116353C公开了一种以胺基聚丙烯酰胺为壳层的磁性高分子微球的制备方法，其中先制备出粒径为7～10nm的磁流体，并在磁性粒子表面充分吸附了引发剂后分散于含丙烯酰胺、烯丙胺或N，N’-亚甲基双丙烯酰胺单体的体系中，最后引发单体聚合，得到目标产物。中国专利申请公开CN1375507A描述了将单分散的磁性粒子分散于含有表面活性剂的有机介质中，然后向其中加入单体、功能化试剂、引发剂、偶联剂和交联剂等，通过搅拌促使单体充分分散并包覆于磁性粒子表面，之后升温引发聚合反应，得到壳层带功能基团的核壳结构磁性复合微球。该种技术较第一种方法适用的聚合物种类扩大了，而且可以方便地在聚合物壳层中引入功能基团。壳层的厚度亦比较容易通过选择聚合反配方及工艺进行调整。但该技术因涉及高分子合成反应，对技术要求较高。而且，同第一种方法一样，所得磁性复合微球中的磁性成分含量低，产物中往往还混杂有均相成核的非磁性微球，需要分离去除。3.层层组装法以微球为模板的层层静电自组装技术是一种制备核壳结构功能微球的新技术。该技术是使微球表面带某种电荷，然后将带相反电荷的高分子或纳米粒子通过静电吸附进行组装以得到核壳结构微球。文献(FrankCaruso，Andrei S.Susha，Michael Giersig，Helmuth Mhwald.MagneticCore-Shell ParticlesPreparation of Magnetite Multilayers on PolymerLatex Microspheres.Adv.Mater.，1999，11(11)950-953)报道了一种以聚苯乙烯微球为模板的层层静电自组装方法，制备出以聚苯乙烯微球为核、包含多层磁性壳层的磁性复合微球。该技术虽然可以通过设计Fe3O4磁性粒子壳层的层数来控制终产物的粒径尺寸，但磁性壳层厚度可调范围窄，且制备工序复杂。4.磁性粒子原位合成法杂化结构功能微球指的是一种其功能组分以“量子点”的形式散布于微球内部。美国专利US 4774265公开了一种制备杂化结构磁性复合微球的方法。在该方法中，以分子链上含有可与金属离子键合的功能团的聚合物微球为初始材料，在铁盐溶液中进行浸渍处理而将金属阳离子引入至微球内部。然后，提供反应条件使金属阳离子在聚合物微球内部原位形成纳米磁性粒子，从而得到杂化结构的磁性高分子复合微球。文献(Jiguang Zhang，Shengqing Xu，Eugenia Kumacheva.Polymermicrogelsreactors for semiconductor，metal and magnetic nanoparticles.J.Am.Chem.Soc.，2004，1267908-7914)介绍了以聚合物凝胶微球作为“反应器”制备磁性复合微球的方法，其基本策略与美国专利US 4774265的方法相近。磁性粒子原位合成法的优点在于可以保证引入各个微球中的磁性材料的浓度比较一致，从而能够制备磁性能比较均匀的磁性复合微球。缺点是难以实现微球内部的磁性粒子的高浓度，从而难以得到具有高饱和磁化强度的磁性复合微球。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是设计出一种具有核壳结构的新型磁性复合微球，其核是聚合物微球，核外是以磁性氧化物纳米粒子等为主构成的厚度可控的磁性壳层，此壳层与核结合紧密(参见附图说明图1)。本专利技术的磁性复合微球的密度及磁性能可方便地在一定范围内进行调控。本专利技术的目的之二是提供一种制备本专利技术的磁性复合微球的方法。本专利技术的这些和其他目的、特征和优点在参照附图阅读完下列说明后将变得清楚明了。附图简述图1为本专利技术实施例2中所得Fe3O4/聚苯乙烯核/壳结构磁性复合微球的透射电子显微镜照片。专利技术详述本专利技术的磁性复合微球是一种具有核壳结构的微球，其核是选自聚苯乙烯、交联聚苯乙烯或苯乙烯系共聚物的聚合物微球，核外是以磁性纳米粒子为主构成的磁性壳层。在本专利技术的磁性复合微球中，所述的聚合物微球为粒径为0.05～20μm范围内的单分散聚合物微球。在本专利技术的磁性复合微球中，所述的纳米磁性粒子为纳米Fe3O4粒子、纳米γ-Fe2O3粒子或其他纳米级尺寸的铁氧体粒子以及其他纳米磁性粒子，如钴粒子、铁粒子、镍粒子、镍铁合金粒子等。本专利技术的磁性复合微球的制备方法包括如下步骤1)采用微乳液聚合、乳液聚合或分散聚合的方法制备粒径范围在0.05～20μm内的单分散聚合物微球并通过常规方法处理得到干燥的聚合物微球；2)将来自步骤1)的干燥的聚合物微球分散于浓硫酸中，室温至100℃下恒温，在搅拌作用下进行磺化反应，磺化反应的时间为10分钟～48小时，然后离心分离反应产物并用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或丙酮等洗涤，得到外部壳层为磺化凝胶层的核壳结构聚合物微球；3)在搅拌下将来自步骤2)的聚合物微球浸渍于足量可溶性铁盐的水溶液或铁盐与其他过渡金属元素的盐的水溶液中，在氮气保护下浸渍3～96小时；4)将来自步骤3)的悬浮液进行离心分离，分离出的饱和吸附了可溶性盐金属阳离子的微球重新分散于去离子水中，30～100℃下恒温，在高速搅拌下加入2mol/L的NaOH水溶液，使反应体系的pH达到8～13，反应10～200分钟，停止加热，自然冷却至室温，然后将产物沉降分离，并用去离子水离心洗涤，即得本专利技术具有核壳结构的磁性复合微球。在本专利技术方法的第1)步中，单分散聚合物微球可以采用常规微乳液聚合、乳液聚合或分散聚合方法制备，例如参见1.胡建华，吕绪良，杨武利，徐小军，府寿宽，“单分散聚合物微球的制备及其影响因素”，复旦大学学报(自然科学版)，1997，36(4)464-468本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有核壳结构的磁性复合微球，其中所述核是聚合物微球，壳层含磁性纳米粒子。

【技术特征摘要】
1.一种具有核壳结构的磁性复合微球，其中所述核是聚合物微球，壳层含磁性纳米粒子。2.如权利要求1所述的磁性复合微球，其中所述聚合物微球为选自聚苯乙烯、交联聚苯乙烯或苯乙烯系共聚物的聚合物微球且所述磁性纳米粒子为纳米Fe3O4粒子、纳米γ-Fe2O3粒子或其他纳米级尺寸的铁氧体粒子以及其他纳米磁性粒子如钴粒子、铁粒子、镍粒子、镍铁合金粒子等。3.如权利要求1所述磁性复合微球，其中聚合物微球的粒径呈单分散且在0.05～20μm范围内。4.一种制备如权利要求1-3所述磁性复合微球的方法，包括以下步骤1)采用微乳液聚合、乳液聚合或分散聚合的方法制备粒径范围在0.05～20μm内的单分散聚合物微球并通过常规方法处理得到干燥的聚合物微球；2)将来自步骤1)的干燥的聚合物微球分散于浓硫酸中，室温至100℃下恒温，在搅拌作用下进行磺化反应，磺化反应的时间为10分钟～48小时，然后离心分离反应产物并用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或丙酮等洗涤，得到外部壳层为磺化凝胶层的核壳结构聚合物微球；3)在搅拌下将来自步骤2)的聚合物微球浸渍于足量可溶性铁盐的水溶液或铁盐与其他过渡金属元素的盐的水溶液中，在氮气保护下浸渍3～96小时；4)将来自步骤3)的悬浮液进行离心分离，分离出的饱和吸附了可溶性盐金属阳离子的微球重新分散于去离子水中，30～100℃下恒温，在高速搅拌下加入2mol/L的NaOH水溶液，使反应体系的pH达到...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘正平，贺昌城，杜江，武英，蔡林歆，
申请(专利权)人：北京师范大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]