Ｎ掺杂空心ＴｉＯ２微球的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种Ｎ掺杂空心ＴｉＯ２微球的合成方法，其方法是：反应容器中加入苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和水，Ｎ２保护下搅拌，加热到７０℃，加入过硫酸钾水溶液进行聚合反应，得到聚苯乙烯乳液；反应容器中加入乙醇、氨水和聚苯乙烯乳液，搅拌、保持在５０℃，加入ＴＢＴ、ＴＥＡ、乙醇三者混合的混合溶液进行ＴｉＯ２包覆聚苯乙烯粒子反应；加完后继续搅拌一段时间，进行离心分离、干燥得到聚苯乙烯－ＴｉＯ２（核－壳）复合微球；经过煅烧除去聚苯乙烯即得到Ｎ掺杂空心ＴｉＯ２微球。本发明专利技术的优点是在合成Ｎ掺杂空心ＴｉＯ２微球过程中，三乙醇胺扮演双重角色即是控制ＴｉＯ２粒子生成及包覆速度的抑制剂又是空心ＴｉＯ２微球的Ｎ掺杂剂。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种空心无机微球的合成方法，具体地说是一种N掺杂空心TiO2微球的合成方法。
技术介绍
近年来，无机空心粒子已经成为化学和材料科学中广泛研究的主题。其中，TiO2空 心微球引起了格外的关注，它在光催化、光化学太阳能电池、化学传感器等方面有着重要的 应用。通过煅烧和溶剂溶解将聚合物-TiO2(核-壳)复合微球中的核除去就得到空心TiO2 微球。调节煅烧条件可得到锐钛型、金红石型Ti02。聚合物-TiO2复合微球制备主要采用 层层自组装法和溶胶-凝胶法。溶胶-凝胶法方法简单、产率高。TiO2前驱体的水解和缩 聚非常快，如不进行适当控制，难以进行生成TiO2粒子的均勻包覆。常选用无机酸和络合物 作抑制剂进行控制。TiO2的光催化应用由于它的宽谱带间隔而受到限制-紫外光辐照呈光 催化活性。而紫外光仅占太阳光总能量的5%，可见光占45%。因此，从紫外光到可见光的 范围实现TiO2的光催化响应，对提高其光催化效率具有重大作用。方法有掺杂金属离子和 非金属元素等，其中N掺杂最为普遍。以往合成N掺杂TiO2方法要分别使用抑制剂和N掺 杂剂，比较繁杂。
技术实现思路
专利技术目的本专利技术提供了一种操作简单、在合成体系中使用三乙醇胺承担抑制剂 和N掺杂剂的双重作用的N掺杂空心TiO2微球的合成方法。技术方案本专利技术所述的N掺杂空心TiO2纳米粒子的合成方法，包括以下步骤(1)反应容器中加入苯乙烯(St)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和水，N2保护下搅拌 20min ；其重量比是St为10 9. 71 %，PVP为0 2. 91%，水为90 87. 38% ；(2)队保护下，将步骤(1)的混合物加热到70°C，加入与步骤(1)中St等重量的 过硫酸钾(KPS)水溶液(1%，质量分数)反应12h，得到聚苯乙烯(PS)乳液；(3)反应容器中加入乙醇、氨水和步骤(2)所得的PS乳液，搅拌、保持在50°C ；其 重量比是乙醇为93. 14 87. 96%，氨水为1. 96 7. 41%，PS乳液为4. 90 4. 63% ；(4)向步骤(3)中的反应容器中加入钛酸四正丁酯(TBT)、三乙醇胺(TEA)、乙醇三 者混合的混合溶液，进行TiO2包覆PS 1. 0 10h，加完后继续搅拌5h即得到悬浮液；所述 混合溶液的用量为步骤(3)中PS乳液重量的0. 4 4. 0倍；当步骤(1)中PVP加入量为0 时，混合溶液中TBT、TEA、乙醇的重量比为1.0 0.1 0.4 1.0;当步骤(1)中加入PVP 时，混合溶液中TBT、TEA、乙醇的重量比为1.0 0.1 0.4 9.0。(5)对步骤(4)所得的悬浮液进行离心分离、干燥得到聚苯乙烯-TiO2复合微球， 其中聚苯乙烯为核、TiO2为壳；(6)对步骤(5)所得的聚苯乙烯-TiO2复合微球，在500°C煅烧2h除去聚苯乙烯 即得到N掺杂空心TiO2微球。在体系中，TBT通过溶胶-凝胶(sol-gel)反应生成TiO2粒子，然后沉积到PS粒 子表面形成TiO2壳，得到PS-TiO2 (核-壳)复合微球。通过煅烧除去PS核得到锐钛型的N 掺杂空心TiO2微球。反应体系中是否加入PVP对N掺杂空心TiO2微球的尺寸有影响。未 加入PVP时合成的PS粒子尺寸较大，而加入PVP时合成的PS粒子尺寸较小。因此，对未使 用PVP合成的PS包覆、煅烧得到的N掺杂空心TiO2微球尺寸大于对使用PVP合成的PS包 覆、煅烧得到的微球尺寸。PVP用量增加，N掺杂空心TiO2微球尺寸下降。氨水用量对N掺 杂空心TiO2微球的表面形态有影响。TEA用量增加，的壳表面变得光滑，TiO2壳中的掺杂N 含量提高。TBT用量增加，TiO2壳层厚度增大。通过煅烧条件的控制，使无定形TiO2转变为 锐钛型TiO2。有益效果本专利技术的优点是在合成过程中采用了三乙醇胺，不仅能起着抑制剂作用，即控制TiO2粒子生成及包覆速度，获得较好形态的TiO2壳，而且能起着N掺杂剂作用， 即通过煅烧在TiO2壳中形成N掺杂。附图说明附图1是未使用PVP制备的N掺杂空心TiO2微球的透射电子显微镜(TEM)照片；附图2是使用PVP制备的N掺杂空心TiO2微球的TEM照片。具体实施例方式下面通过实施例对本专利技术进行具体描述，有必要在此指出的是，以下实施例只用 于对本专利技术进行进一步说明，不能理解为对本专利技术保护范围的限制。实施例1 一种本专利技术所述的N掺杂空心TiO2微球的合成方法，它包括以下步骤1、合成PS乳液250mL反应瓶中加入10. Og St、90. Og水，N2保护下室温搅拌 20min,然后加热到700C，加入10. Og KPS水溶液(1 %，质量分数)反应12h，得到PS乳液。2、合成PS-TiO2复合微球250mL反应瓶中加入95. Og乙醇、5. Og氨水、5. Og步骤 1合成的PS乳液，50°C下加入5. Og TBT、TEA、乙醇三者混合的混合溶液进行包覆2. 5h，其 中混合溶液中TBT、TEA、乙醇的重量比为1.0 0.2 1. 0 ；加完后继续搅拌5h ；将反应产 物离心分离、干燥即得到PS-TiO2复合微球。3、在500°C下将步骤2合成的PS-TiO2复合微球煅烧2h，除去PS核即得到图1所 示的N掺杂空心TiO2微球。实施例2:另一种本专利技术所述的N掺杂空心TiO2微球的合成方法，它包括以下步骤1、合成PS乳液250mL反应瓶中加入lO.Og St、90. Og水，N2保护下室温搅拌 20min,然后加热到700C，加入10. Og KPS水溶液(1 %，质量分数)反应12h，得到PS乳液。2、合成PS-TiO2复合微球250mL反应瓶中加入95. Og乙醇、2. Og氨水、5. Og步骤 1合成的PS乳液，50°C下加入2. Og TBT、TEA、乙醇三者混合的混合溶液进行包覆1. Oh,其 中混合溶液中TBT、TEA、乙醇的重量比为1.0 0. 1 1. 0 ；加完后继续搅拌5h ；将反应产 物离心分离、干燥即得到PS-TiO2复合微球，其中PS为核、TiO2为壳。3、在500°C下将步骤2合成的PS-TiO2复合微球煅烧2h，除去PS核即得到N掺杂空心TiO2微球。实施例3 另一种本专利技术所述的N掺杂空心TiO2微球的合成方法，它包括以下步骤1、合成PS乳液250mL反应瓶中加入10. Og St、90. Og水，N2保护下室温搅拌 20min,然后加热到700C，加入10. Og KPS水溶液(1 %，质量分数)反应12h，得到PS乳液；2、合成PS-TiO2复合微球250mL反应瓶中加入95. Og乙醇、8. Og氨水、5. g步骤 1合成的PS乳液，50°C下加入8. Og TBT、TEA、乙醇三者混合的混合溶液进行包覆4h，其中 混合溶液中TBT、TEA、乙醇的重量比为1.0 0.4 1. 0 ；加完后继续搅拌5h ；将反应产物 离心分离、干燥即得到PS-TiO2复合微球。3、在500°C下将步骤2合成的PS-TiO2复合微球煅烧2h，除去PS核即得到N掺杂 空心TiO2微球。实施例4:另一种本专利技术所述的N掺杂空心TiO2微球的合成方法，它包括以下步骤1、合成PS乳液:250本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种Ｎ掺杂空心ＴｉＯ↓［２］微球的合成方法，其特征在于该合成方法包括以下步骤：（１）反应容器中加入苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和水，Ｎ↓［２］保护下搅拌２０ｍｉｎ；其重量比是：苯乙烯为１０～９．７１％，聚乙烯吡咯烷酮为０～２．９１％，水为９０～８７．３８％；（２）Ｎ↓［２］保护下，将步骤（１）的混合物加热到７０℃，加入与步骤（１）中苯乙烯等重量的质量分数为１％的过硫酸钾水溶液，反应１２ｈ，得到聚苯乙烯乳液；（３）在另一反应容器中加入乙醇、氨水和步骤（２）所得的聚苯乙烯乳液，搅拌、保持在５０℃；其重量比是：乙醇为９３．１４～８７．９６％，氨水为１．９６～７．４１％，聚苯乙烯乳液为４．９０～４．６３％；（４）向步骤（３）中的反应容器中加入钛酸四正丁酯、三乙醇胺、乙醇三者混合的混合溶液，进行ＴｉＯ↓［２］包覆聚苯乙烯１．０～１０ｈ，加完后继续搅拌５ｈ即得到悬浮液；所述混合溶液的用量为步骤（３）中聚苯乙烯乳液重量的０．４～４．０倍；（５）对步骤（４）所得的悬浮液进行离心分离、干燥得到聚苯乙烯－ＴｉＯ↓［２］复合微球，其中聚苯乙烯为核、ＴｉＯ↓［２］为壳；（６）对步骤（５）所得的聚苯乙烯－ＴｉＯ↓［２］复合微球，在５００℃煅烧２ｈ除去聚苯乙烯即得到所述Ｎ掺杂空心ＴｉＯ↓［２］微球。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：乔敏，吴石山，陈强，沈健，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：84[中国|南京]