本发明专利技术特别涉及复相结构设计高导电性锆酸钡质子导体及其制备方法。本发明专利技术是在锆酸钡的晶粒周围包覆一层ＮａＯＨ或硫酸盐。制备方法是，以ＢａＣＯ↓［３］、ＺｒＯ↓［２］和Ｙ↓［２］Ｏ↓［３］为原料，以水为介质球磨混合４～１０小时，在１２００～１４００℃煅烧４～１２小时；然后外加１～１０％摩尔的ＺｎＯ，球磨混合４～１０小时，以手工研磨的方式加入５～５０％摩尔ＮａＯＨ或Ｋ↓［２］ＳＯ↓［４］或Ｎａ↓［２］ＳＯ↓［４］或Ｌｉ↓［２］ＳＯ↓［４］，研磨至混合物到均匀；将混合料装入模具进行干压成型，压力为５０～１２０ＭＰａ，再经过２００～３５０ＭＰａ等静压；在１２００～１５００℃在空气气氛中烧结，升温速率２～１０℃／分钟，保温２～１０小时，然后自然冷却至室温，制得高导电性锆酸盐质子导体材料。本发明专利技术采用了复相结构设计新思路，为开发氢气和水蒸气传感器、氢泵和浓差电池电解质材料奠定了基础。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于陶瓷材料
，特别涉及。
技术介绍
钙钛矿型质子导体是一类新的导体材料，可广泛应用于固体氧化物燃料电池(SOFC)的电解质材料、氢泵(氢气分离)、敏感材料(湿敏和氢气传感器)等。自从Iwahara等人报道了掺杂钙钛矿型铈酸盐和锆酸盐质子导电性以及机理研究以来，国内外对各种质子导体材料的研究方兴未艾，国内外众多研究机构从各个角度、各个方面先后开展了大量的研究工作。在提高质子导体电导率方面，尽管开展了大量的研究工作，但并未取得令人满意的进展，文献数据一般在10-5～10-3S/cm的范围，从而对其迈向应用造成了实质性的阻碍。研究发现，晶界是影响质子导体材料电导率的关键因素。由于晶粒电导远大于晶界电导，二者相差3个数量级，因此如何改善晶界电导成为问题的关键。Gomes等人(J.Euro.Ceram.Soc.，2006，6(14)2991-2997)对用作燃料电池电极的混合导体材料La0.95Sr0.05Ga0.90Mg0.10O3-δ采用晶界工程的办法，进行异相结构设计，在晶界引入Fe，改变了晶界特性，出现的新界面改善了离子-电子沿着晶界的输运特性，因而提高了材料的离子-电子混合导电性能。利用晶粒的离子电导为主，掺入的Fe改善了晶界的电子传导，因而使材料的总电导率获得了提高，从～10-1.27S/cm提高到～10-1.16S/cm，展示了异相掺杂材料通过晶界工程提高材料性能的潜力。上世纪70年代，Liang等人(J.Electrochem.Soc.，1973，120(10)1289-1292)通过异相掺杂对无机盐类固体质子导体电解质进行改性，发现在低温质子导体LiI中掺入高度分散的Al2O3可以显著提高其电导率达几个数量级。Maier等人(Solid State Ionics，1995，75139-145；J.Physics & Chemistry of Solids，1985，46(3)309-320；Physica B，1995，204(1-4)57-64)对此现象进行了详细的机理研究和阐述，他们在研究将氧化物分散掺杂到无机盐离子晶体材料中时发现，无机盐离子会在二者的界面上产生吸附，在氧化物颗粒表面上改变了不同的离子之间和不同的缺陷之间的电化学势，使颗粒界面处的缺陷增加，从而在该处出现一个高度缺陷性的Debye层，使异相掺杂材料体系电导率大幅增加，也就是说在这种异相掺杂材料中在异相界面上产生了空间电荷分布，空间电荷的产生将有助于改善界面电导。另一个效果为离子性的盐类化合物在氧化物之间界面处的自分布(self-distribution)和“熔融”现象，成为质子传导的快速通道(Russ.J.Inorg.Chem.，2000，45(Suppl.3)S249-S267；Prog.Solid State Chem.，1995，23(3)171-263)。早期的异相掺杂研究主要集中于惰性氧化物和盐类的掺杂，采用的惰性氧化物为Al2O3、SiO2等，他们的主要作用是作为骨架，起到支撑材料的作用，自身不具质子导电能力，而且组分中的氧化物含量较少，主相是具有质子导电性的盐类物质，无机盐在工作温度下熔融转变为超离子相，其离子输运特性与液态下几乎相同。惰性物质掺杂后，材料电导率之所以获得提高，还依靠导电性界面接触效应的产生，氧化物的掺杂增加了界面缺陷浓度，降低了电导率活化能和超离子相转变温度，质子可以沿着界面快速传导。Zhu(Solid State Ionics，1999，125(1-4)397-405；Materials Research Bulletin，2000，35(1)47-52)专门研究了Al2O3-熔盐低温质子导体材料，结果表明熔盐在晶界处形成连续相分布，该材料具有很好的质子电导率，原因就是在工作温度下，熔盐软化或者熔融，成为一种超离子相，质子在其间的迁移数大大提高。如果不加惰性氧化物，则不存在界面效应，超离子相转变温度提高，此时质子传导能力降低。到目前为止，除了上述以盐类为主相的复相质子导体材料外，在钙钛矿型固态电解质领域应用复合改性的研究报道极其罕见，仅有屈指可数的几篇文献报道始于三、四年前，并且主要针对铈酸盐，Zhu(J.Power Sources，2003，114(1)1-9)报道了掺杂氧化铈复合材料具有很好的性能，400～700℃电导率为0.01～1S/cm，400～650℃电池功率密度为300～800mW/cm2。Schober等(Electrochem.Solid-State Letters，2005，8(4)A199～A255)在Y掺杂铈酸钡的异相掺杂方面进行了一些研究工作，也取得了一定的成效，σT-1/T曲线出现跳跃，是由于界面超离子相转变造成的，他们的研究结果同时很好地印证解释了Zhu的中温区高电导率以及高电流密度实验结果。铈酸盐质子电导率较高，但是铈酸盐存在一个致命弱点就是它的稳定性差。锆酸盐虽然质子电导率较低，但是它的稳定性好，如果对它进行复相掺杂改性，使其电导率提高到可应用的10-2～10-1S/cm以上，则它的应用前景和意义非常显著。由于钙钛矿质子导体日益受到关注，攻克锆酸盐低导电性难题迫在眉睫，本专利技术提出复相结构设计高导电性锆酸盐质子导体研究，通过微观结构设计和控制，解决晶界对于材料电导率的制约，实现性能突跃，迄今还未见他人的研究报道。
技术实现思路
本专利技术选择了结构稳定、具有较高晶粒电导的掺杂锆酸钡质子导体为基体，通过添加ZnO烧结助剂，再添加硫酸盐或者氢氧化物，均匀分布在晶界，形成复相结构，增强界面质子传导，对其制备进行研究，以期提高复相结构质子导体的电导率。本专利技术的技术如下本专利技术的复相结构设计高导电性锆酸钡质子导体，是在锆酸钡的晶粒周围包覆一层NaOH或硫酸盐，如图1和图2所示。本专利技术的复相结构设计高导电性锆酸钡质子导体，其导体的组成和摩尔含量如下以5～30％Y2O3掺杂的BaZrO3为基体，化学式为BaZr1-2xY2xO3-x，其中x＝0.05～0.30，加入1～10％ZnO和5～50％NaOH或K2SO4或Na2SO4或Li2SO4。本专利技术的复相结构设计高导电性锆酸钡质子导体的制备方法是，以BaCO3、ZrO2和Y2O3为原料，按1∶(1-x)∶x(x＝0.05～0.30)进行配料制备基体材料，以水为介质球磨混合4～10小时，经干燥、研磨、过筛，在1200～1400℃煅烧4～12小时；然后外加1～10％摩尔的ZnO，球磨混合4～10小时，再经干燥、研磨、过筛后，以手工研磨的方式加入5～50％摩尔NaOH或K2SO4或Na2SO4或Li2SO4，研磨至混合物到均匀；将混合料装入模具进行干压成型，压力为50～120MPa，再经过200～350MPa等静压；在1200～1500℃在空气气氛中烧结，升温速率2～10℃/分钟，保温2～10小时，然后自然冷却至室温，制得高导电性锆酸盐质子导体材料。本专利技术采用了复相结构设计新思路，制备了优良导电性能的锆酸钡质子导体材料，为开发氢气和水蒸气传感器、氢泵和浓差电池电解质材料奠定了基础。本专利技术提出复相结构设计新思路，在晶界中引入具有质子导电性的硫酸盐或者氢氧化物，通过复合和烧成控制，使其均匀分布以本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种复相结构设计高导电性锆酸钡质子导体，其特征是在锆酸钡的晶粒周围包覆一层ＮａＯＨ或硫酸盐。
【技术特征摘要】
1.一种复相结构设计高导电性锆酸钡质子导体，其特征是在锆酸钡的晶粒周围包覆一层NaOH或硫酸盐。2.如权利要求1所述的复相结构设计高导电性锆酸钡质子导体，其特征是所述的导体的组成和摩尔含量如下以5～30％ Y2O3掺杂的BaZrO3为基体，化学式为BaZr1-2xY2xO3-x，其中x＝0.05～0.30，加入1～10％ ZnO和5～50％ NaOH或K2SO4或Na2SO4或Li2SO4。3.如权利要求1和2所述的复相结构设计高导电性锆酸钡质子导体的制备方法，其特征是将BaCO3、ZrO2和Y2O3按1∶(1-x)∶x(x＝0.05～...
【专利技术属性】
技术研发人员：郭瑞松，彭珍珍，高冬云，戚雯，余芬，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]
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