一种有机/无机杂化的质子导电黏合剂及其制备方法技术

一种有机/无机杂化的质子导电黏合剂及其制备方法，属于材料科学技术领域。按重量之和100％计算，由70％～90％的无机杂多酸纳米交联剂和余量的氨基酸组成。无机杂多酸纳米交联剂为H3PW12O40、H3PMo12O40、H4SiW12O40、H4SiMo12O40、H5BW12O40、H5PMo10V2O40、H6P2W18O62中的一种以上；氨基酸为组氨酸、赖氨酸、精氨酸中的一种以上。上述粘合剂具有室温可操作性，适用于黏合多种天然固体基底材料及人造固体基底材料，并且所得黏合剂具有较好的质子导电性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于材料科学
，具体涉及一种有机/无机杂化的质子导电黏合剂及其制备方法。上述粘合剂具有室温可操作性，适用于黏合多种天然固体基底材料及人造固体基底材料，并且所得黏合剂具有较好的质子导电性。
技术介绍
质子交换膜燃料电池(ProtonExchangeMembraneFuelCells,简称PEMFC)作为一种高效、清洁的新型实用电池，在减小环境污染，保障人们正常生产、生活、国防安全、推动工业化进程及科技创新等方面具有广阔的应用前景。当前，全球范围内都在大力开发质子交换膜燃料电池及相关技术。尽管在催化剂及质子交换膜开发等方面取得了长足发展，但膜电极的加工工艺还主要局限于高温热压技术(Klingele,M.；Breitwieser,M.；Zengerle,R.；Thiele,S.J.Mater.Chem.A,2015,3,11239-11245.)：即在高温及机械加压条件下将质子传输膜通过Nafion黏合剂与电极粘结在一起以保证膜电极的稳定性。Nafion黏合剂不但价格非常昂贵，而且这种黏合剂只能在高温加压条件下才能与电极牢固的粘接在一起，因此大大增加了加工难度和加工成本。虽然人们通过化学改性的方法合成了几类新的质子导电型黏合剂(Won,A.；Pripotnev,S.；Ruscito,A.andIanoul,A.J.Phys.Chem.B,2011,115,2371-2379)，但是这些黏合剂普遍都是由聚合物材料组成，其在使用过程中依然局限于高温热压技术，难以达到简化工艺的目的。因此，有必要开发一种便于施加的黏合剂，这种黏合剂不但能粘接聚合物基底材料及多种电极材料，同时应具备室温可操作性及良好的质子导电性。
技术实现思路
本专利技术公开了一种有机/无机杂化的质子导电黏合剂，该黏合剂室温固化后具有较高的拉伸剪切强度，同时该黏合剂具有室温可加工性及较好的质子导电性。固化后的黏合剂在受到外力破坏后还能重新吸水恢复黏合性能。本专利技术所述的一种有机/无机杂化的质子导电黏合剂，按重量之和100％计算，由70％～90％的无机杂多酸纳米交联剂和余量的有机天然氨基酸组成。本专利技术通过引入多价无机杂多酸作为纳米交联点，以天然氨基酸为柔性分子桥，利用杂多酸与氨基酸间的多重非共价相互作用构筑具有宏观交联网状结构的杂化超分子聚合物。这种多重作用力的协同组装所形成的三维网状结构有效增加了杂化超分子聚合物的体相弹性强度。此外，网络结构中氨基酸分子上的羧基、胍基、咪唑等作用位点的高密度聚集有效增加了杂化超分子聚合物与不同固体表面的键合强度，表现出很好的黏合特性。更重要的是，杂化超分子聚合物中包含的杂多酸纳米簇本身具有优异的水性质子传输能力，而杂化超分子聚合物中连续的三维网络结构又能为质子迁移提供有效的传输通道，因此赋予黏合剂良好的质子导电性。本专利技术所用原料为廉价的商用化合物，黏合剂的制备过程操作简便，条件温和，尤其是所有实验全部在水环境中进行，极大减少了对环境的污染和破坏，是一种绿色、环保的合成方法。这种新型黏合剂不仅能加工成粉末样品进行分装，储存和运输，也可以进行回收及重复利用。本专利技术包括如下内容:(1)有机/无机杂化的质子导电黏合剂的制备：本专利技术中涉及的团聚体交联剂为商品化的天然氨基酸，包括组氨酸、赖氨酸及精氨酸，选用的质子导电供体为无机杂多酸，包括H3PW12O40、H3PMo12O40、H4SiW12O40、H4SiMo12O40、H5BW12O40、H5PMo10V2O40、H6P2W18O62等。具体步骤如下：氨基酸和具有负电性的无机杂多酸分别溶于二次蒸馏水中得澄清、透明溶液，按重量之和100％计算控制杂多酸的质量分数为70％～90％，氨基酸的质量分数为30％～10％。在室温搅拌的条件下将氨基酸水溶液逐滴加入到无机杂多酸水溶液中，溶液由澄清立即变为浑浊，所得混合溶液加热至50～80℃并继续搅拌3～8min，溶液随后冷却至室温并静置1～3h，溶液由浑浊转变为透明，在这一过程中溶液底部逐渐析出具有一定流动性的团聚体；所得团聚体的内部形貌是由杂多酸和氨基酸通过静电及氢键作用交联而成的宽为0.2～0.5μm、长为10～30μm纤维进一步相互缠绕所形成的三维立体网络结构，将该团聚体在空气中搅拌5～10min，挥发除去二次蒸馏水，得到本专利技术所述的具有明显黏附能力的有机/无机杂化的质子导电黏合剂。(2)有机/无机杂化黏合剂的流变行为及拉伸剪切强度测量：流变行为：将制得的有机/无机杂化的质子导电黏合剂置于平板流变仪在室温条件下测量其储能模量(G’)和损耗模量(G”)。选用直径为20mm的平板样品夹具，样品厚度为0.5mm，应力设定为0.1％，频率扫描范围为0.1Hz到100Hz。拉伸剪切强度：用有机/无机杂化的质子导电黏合剂将宽为20mm且长为80mm的两个固体基底(包括玻璃、金属、纤维、聚醚醚酮、橡胶、木材等)以搭接的方式黏合在一起，其中黏合长度为35mm。黏合后的固体基底室温中放置约4h，使黏合剂充分固化，然后将固体基底的两端垂直固定在电子万能材料试验机上并以25mm/min的速度进行纵向拉伸，测量在平行于黏合剂层的载荷作用下，黏合试样破坏时，单位黏合面所承受的剪切力，通过计算拉升剪切强度进而评估黏合剂对不同基底的黏合能力。(3)有机/无机杂化黏合剂的质子导电性：将有机/无机杂化的质子导电黏合剂置于空气中风干成粉末样品，后置于压片机压制成直径为13mm且厚度约为1mm的圆片。压好的圆片样品在湿度大于80％的湿度箱中放置6～12h使其达到饱和吸水状态。随后用CHI660C三电极电化学工作站测量饱和吸水后的圆片样品在25℃至60℃条件下的阻抗性能，其中外加电压为0.1V，频率扫描范围为0.1～100000Hz，通过阻抗实验曲线计算得到杂化黏合剂的质子电导率。附图说明：图1：实施例1中组氨酸与H4SiW12O40形成的有机/无机杂化的质子导电黏合剂干燥后所得粉末样品的红外光谱；图2：实施例1中组氨酸与H4SiW12O40形成的有机/无机杂化的质子导电黏合剂的扫描电镜照片；图3：实施例1中组氨酸与H4SiW12O40形成的有机/无机杂化的质子导电黏合剂黏合不同固体基底的数码照片；图4：实施例1中组氨酸与H4SiW12O40形成的有机/无机杂化的质子导电黏合剂黏合不同固体基底的拉伸剪切强度柱形图；图5：实施例1中组氨酸与H4SiW12O40形成的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种有机/无机杂化的质子导电黏合剂，其特征在于：按重量之和100％计算，由70％～90％的无机杂多酸纳米交联剂和余量的氨基酸组成。

【技术特征摘要】
1.一种有机/无机杂化的质子导电黏合剂，其特征在于：按重量之和100％计算，
由70％～90％的无机杂多酸纳米交联剂和余量的氨基酸组成。
2.如权利要求1所述的一种有机/无机杂化的质子导电黏合剂，其特征在于：无
机杂多酸纳米交联剂为H3PW12O40、H3PMo12O40、H4SiW12O40、H4SiMo12O40、
H5BW12O40、H5PMo10V2O40、H6P2W18O62中的一种以上。
3.如权利要求1所述的一种有机/无机杂化的质子导电黏合剂，其特征在于：氨
基酸为组氨酸、赖氨酸、精氨酸中的一种以上。
4.权利要求1所述的一种有机/无机杂化的质子导电黏合剂的制备方法，其特征
在于：将氨基酸和无机杂多酸分别溶于二次蒸馏水中得澄...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐晶，李文，吴立新，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林;22