本发明专利技术涉及一种反式-HFO-1234ze、顺式-HFO-1234ze和HFO-1234yf的联产制备工艺。无水HF和HCC-240db的原料物流(1)通入反应器中，所述反应器具有三个分别控制温度的反应加热区，经过三步反应生成第一反应产物流(2)，其中，在第三反应加热区，异构化催化剂作用下进行异构化反应，由反式-HFO-1234ze转化为顺式-HFO-1234ze，异构化催化剂的催化剂载体为氧化铝，包含θ-Al2O3和α-Al2O3混合晶相；然后，将反应器的输出物料(2)送入分离系统中，进行产品分离。离。离。
【技术实现步骤摘要】
一种反式/顺式-HFO-1234ze和HFO-1234yf的联产制备工艺
[0001]本专利技术涉及一种四氟丙烯HFO-1234的制备工艺，进一步涉及一种反式-HFO-1234ze、顺式-HFO-1234ze和HFO-1234yf的联产制备工艺。
技术介绍
[0002]氟氯碳化物以其非常稳定的理化性能，在汽车空调、室内空调、冷藏库等的制冷剂、或聚氨酯树脂的发泡剂、美发用摩丝等的发泡剂、IC芯片的清洗剂中得到广泛的应用。近年来为了保护臭氧层不被侵蚀，蒙特利尔议定书于1989年生效，对于CFC-11、CFC-12、CFC-113、CFC-114、CFC-115等氟氯碳化物的生产进行了严格的管制，至此第一代制冷剂CFC-12被淘汰。近期，全球气候变暖问题越发引起国际社会的高度重视，控制高温室效应潜能值(GWP)的HFCs制冷剂的消费、采用气候环境更友好的制冷剂的呼声越来越高。2016年《蒙特利尔议定书》将HFC-134a、HFC-245fa、HFC-227ea、HFC-32等常用的18种HFCs物质列入受控物质清单中。随着第二代制冷剂HFC-134a的受控，其替代物质成为全球研究的热点。
[0003]四氟丙烯是最具有潜力替代HFC-134a的新一代制冷剂。四氟丙烯HFO-1234主要有2,3,3,3-四氟丙烯CH2＝CFCF3(HFO-1234yf)，1,3,3,3-四氟丙烯(CHF＝CHCF3，包括顺式-HFO-1234ze和反式-HFO-1234ze)3种同分异构体。其主要的物理化学性质见表1。HFO-1234的3种同分异构体具有无毒、不可燃、对臭氧层不具破坏作用(ODP＝0)，GWP远远低于HFC-134a。2,3,3,3-四氟丙烯可以应用于电子元器件制冷剂如冰箱制冷剂、灭火剂、传热介质、推进剂、发泡剂、起泡剂、气体介质、灭菌剂载体、聚合物单体、移走颗粒流体、载气流体、研磨抛光剂、替换干燥剂、电循环工作流体等领域。1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)，分子式CF3CH＝CHF，存在顺式、反式构型，两者沸点相差较大，顺式为-19℃，反式为9℃，其臭氧损耗潜值(ODP)为零，温室效应潜值GWP为1，其对大气臭氧层的损害几乎为零，人体以及动植物无毒害作用，化学性能稳定，几乎不能燃烧，被广泛地用作加热及冷却用的制冷剂、发泡剂、清洗剂、气溶胶推进剂、溶剂组合物、绝缘材料及灭火与抑燃剂等。
[0004]表1HFO-1234的性能参数
[0005]名称分子式Mr沸点/℃ODPGWP大气寿命/DTc/℃HFO-1234yfCH2＝CFCF3114-290<11194.7顺式-HFO-1234zeCF3CH＝CHF114-190<1<1150.1反式-HFO-1234zeCF3CH＝CHF11490<1<1109.4
[0006]目前，HFO-1234ze的制备方法主要以反式/顺式-HCFO-1233zd经氟化制备，原料以HCC-240fa较为常见，以HCC-240db为原料的相关研究较少。HCC-240db是制备HCFO-1234yf的常用原料，但是现有技术存在反应装置和工艺条件复杂，不易控制，以及HFO-1234yf选择率低的问题。
[0007]日本专利JP10007604公开了一种一步气相催化氟化HCFC-1233zd合成HFO-1234ze的方法，以负载在活性炭上的Cr、Ti、Al、Mn、Ni、Co等金属氧化物为催化剂，具有较高单程转化率，但该方法易发生目标产物HFO-1234ze进一步氟化生成HFC-245fa的反应，导致目标产
物HFO-1234ze的选择性低，且原料HCFC-1233zd价格昂贵，不易得。
[0008]日本特开2009-227675号公报涉及以下制备工艺：在以1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)为原料以气相进行氟化的情况下，与氟化剂接触，得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯，进一步与氟化剂接触形成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷，然后脱氯化氢，得到2,3,3,3-四氟丙烷即HFO-1234yf。三个反应步骤分别采用不同的反应容器和催化剂，工艺条件复杂，不易控制。
[0009]日本特表2013-537167号公报，涉及一种采用两步反应生产HFO-1234yf的工艺。具体为：在以1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)为原料以气相进行氟化的情况下，与氟化剂接触，得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯，然后脱氯化氢，得到2,3,3,3-四氟丙烷即HFO-1234yf。在第一反应步骤中，无需催化剂，第二反应步骤在氟化催化剂的存在下进行。HCFO-1233xf的选择性高，可达到88％，反应产物中以HCFO-1233xf为主，HCFO-1234yf比较低，为15％左右，HCFO-1233xf占比76％.
[0010]CN107074695A涉及以HCC-240db为原料，实质上使用一个反应器进行氟化反应，制造HFO-1234yf的工艺。反应器使用哈斯特洛伊耐蚀镍基合金制反应器(Hastelloy reactor)，作为催化剂，填充以Cr2O3为主要成分的氧化铬21g。作为在反应中使用催化剂的前处理，使利用氮稀释后的无水氟化氢流通，将反应器的温度设在200℃至360℃进行氟化处理。反应设为365℃。HFO-1234yf选择率最高16.3％，收率最高可达到87.2％。
[0011]US20090240090描述了在不存在氧气的情况下的1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)反应得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)。所得的HCFO-1233xf通过液相法转变成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)，再气相氟化成HFO-1234yf。该工艺技术步骤较长，且反应条件苛刻，最后一步反应温度高达460℃。
[0012]可见，以卤代丙烷或卤代丙烯作为原料制造单一产品HFO-1234yf通常需要2或3个以上的反应工序，且多个反应器，工艺操作困难。生产步骤的简化则需要更高的温度等严苛的反应条件，且HFO-1234yf选择率普遍低下。
[0013]本专利技术提供了一种以1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)为原料联产制备反式-HFO-1234ze、顺式-HFO-1234ze和HFO-1234yf的方法，通过使用具有三个分别控制温度的反应加热区的反应器，经过三个阶段的反应，简化工艺流程，提高了传质和传热效率；催化剂提高选择性和转化率，在分离工艺中分离塔、静置塔、萃取塔相结合，使得可以从混合物中直接分离得到反式-HFO-1234ze、顺式-HFO-1234ze和HFO-1234yf三种产物，达到联产的目的，使得生产成本大大降低。
技术实现思路
[0014]针对以上问题，本专利技术提供一种四氟丙烯HFO-1234的制备工艺，进一步涉及一种反式-HFO-1234ze、顺式-HFO-1234ze和HFO-1234yf的联产制备本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种反式-HFO-1234ze、顺式-HFO-1234ze和HFO-1234yf的联产制备工艺，其特征在于包括以下步骤：步骤(1)：反应器中通入无水HF和HCC-240db的原料物流(1)，所述反应器具有三个分别控制温度的反应加热区，经过以下三步反应生成第一反应产物流(2)，a)第一反应加热区，气相在氟化催化剂作用下进行第一反应阶段的氟化反应，反应温度为210～270℃；b)第二反应加热区，气相在氟化催化剂作用下进行第二反应阶段氟化反应，得到四氟丙烯HFO-1234，反应温度为300～380℃；c)第三反应加热区，异构化催化剂作用下进行第三阶段异构化反应，由反式-HFO-1234ze转化为顺式-HFO-1234ze，异构化催化剂的催化剂载体为氧化铝，包含θ-Al2O3和α-Al2O3混合晶相；步骤(2)：将反应器的输出物料(2)送入分离系统中，进行产品分离。2.权利要求1所述的联产制备工艺，其特征在于步骤(1)中所述异构化催化剂载体的比表面积为10-20m2/g，平均孔径为20-30nm。3.权利要求1或2所述的联产制备工艺，其特征在于步骤(1)中所述异构化催化剂载体孔径分布集中，80％以上的孔径为15-35nm。4.权利要求1或2所述的联产制备工艺，其特征在于步骤(1)中所述异构化催化剂中催化剂的载体、活性组分、掺杂组分和助剂的质量百分比为1:0.001～0.2:0～0.2:0～0.2。5.权利要求1或2所述的联产制备工艺，其特征在于步骤(1)中所述异构化催化剂中催化剂的载体、活性组分、掺杂组分和助剂的质量百分比为1:0.01～0.05:0.001～0.1:0.001～0.1。6.权利要求5所述的联产制备工艺，其特征在于，步骤(1)中所述异构化催化剂的掺杂组分为Na、K、Mg、Ca、Sr或Ba中的一种或几种，所述异构化催化剂的助剂为Cs。7.权利要求1所述的联...
【专利技术属性】
技术研发人员：杨会娥，任建纲，杨刚，齐仲龙，陈晓萍，甄文萃，
申请(专利权)人：浙江省化工研究院有限公司中化蓝天集团有限公司，
类型：发明
国别省市：
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