HFO-1234ze的制备方法技术

本发明专利技术提供一种HFO-1234ze的制备方法，以3,3,3-三氟丙烯、Cl2和含氟单碳化合物为原料，在氟化催化剂的作用下反应，后经脱氯化氢反应生成HFO-1234ze。本发明专利技术还同时提供了HFO-1234ze(Z)和HFO-1234ze(E)转化的异构化催化剂。本发明专利技术的方法简单、原料易得，氟化催化剂无铬，且催化活性高，目标产物选择性高，产品分离提纯容易，且纯度高；采用本发明专利技术的异构化催化剂可以显著提高HFO-1234ze(Z)和HFO-1234ze(E)的异构化活性。(E)的异构化活性。

【技术实现步骤摘要】
HFO-1234ze的制备方法


[0001]本专利技术涉及一种四氟丙烯的制备方法，具体涉及一种HFO-1234ze的制备方法。

技术介绍

[0002]氢氟烃(HFCs)，具有许多与氯氟烃(CFCs)和氢氯氟烃(HCFCs)相同的物理性质,但是，不同于CFCs和HCFCs，HFCs对大气臭氧具有相对较小的影响。 1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)具有零ODP、低GWP值，被认为是未来可替代HFC-134a的新一代制冷剂之一。HFO-1234ze还被认为最有前途的下一代发泡剂，其还可被用作清洗剂、气溶胶推进剂、溶剂组合物、绝缘材料及灭火与抑燃剂等，应用前景广阔。HFO-1234ze可以以反式或顺式异构体的形式存在。顺式
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1,3,3,3-四氟丙烯(Z-1,3,3,3-四氟丙烯、HFO-1234ze(Z))(沸点9.7℃) 主要用做高温热泵工质和导热流体，可以替代HFC-245fa。反式-1,3,3,3-四氟丙烯(E-1,3,3,3-四氟丙烯，HFO-1234ze(E))(沸点-19℃)主要用作溶剂，发泡剂，制冷剂，清洁剂，气溶胶推进剂，传热介质，电介质等。
[0003]目前，已知的制备HFO-1234ze的方法主要有：以1,1,1,3,3-五氟丙烷 (HFC-245fa)或1-氯-1,3,3,3-四氟丙烷(HCFC-244fa)为原料脱卤化氢合成 HFO-1234ze，以1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)为原料先氟化合成 HFC-245fa和HCFC-244fa再脱卤化氢合成HFO-1234ze和以HCC-240fa为原料先氟化合成HCFC-1233zd再氟化合成HFO-1234ze。专利US6548719，CN1852880， WO2008147825等公开了一种在强碱作用下，HFC-245fa液相脱HF得到HFO-1234ze的方法。专利US20050020862，US4086407，CN101032690A， CN101772480A等公开了一种在炭载催化剂作用下HCFC-244fa脱氯化氢得到 HFO-1234ze的方法。专利CN1852880，US20050020862，US7592494等公开了一种以HCFO-1233zd为原料，在催化剂存在下，先氟化合成HFC-245fa和 HCFC-244fa，然后在强碱的作用下，HFC-245fa和HCFC-244fa脱卤化氢得到 HFO-1234ze的方法。专利CN102164881B、CN100488925C公开了一种以HCC-240fa 为原料，采用气相催化氟化法先氟化合成HCFC-1233zd再氟化合成HFO-1234ze 的方法。
[0004]专利US8318992公开了一种制备CF3CF2CH3、CF3CF＝CH2和/或CF3CCl＝CH2的方法，但该方法得到的混合物中HFO-1234ze的含量少、HFO-1234ze收率低。

技术实现思路

[0005]针对现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种制备HFO-1234ze的路线，该路线所用原料为容易得到的3,3,3-三氟丙烯、Cl2和含氟单碳化物，在氟化催化剂的作用下反应，后经脱氯化氢反应生成HFO-1234ze，原料的转化率和产物的选择性高，产物分离提纯容易，产品纯度高。
[0006]本专利技术采用的技术方案为：
[0007]一种制备HFO-1234ze的方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0008](1)3,3,3-三氟丙烯、Cl2和含氟单碳化合物在氟化催化剂的作用下反应，形成包
含1,3,3,3-四氟-2-氯-丙烷的反应混合物，所述含氟单碳化合物为四氟甲烷、三氟甲烷、一氯三氟甲烷中的一种，所述氟化催化剂中含有铝元素、铋元素、锑元素，三种元素的摩尔比为铝：铋：锑为1:0.5-1.5:0.01-0.1；
[0009](2)所述步骤(1)的反应混合物经蒸馏分离得到含1,3,3,3-四氟-2-氯
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丙烷的物流，所述含1,3,3,3-四氟-2-氯-丙烷的物流经脱氯化氢反应，得到含有HFO-1234ze的反应产物。
[0010]本专利技术中，所述步骤(1)优选在气相中进行，所述反应温度为200-450℃，优选为280-400℃；所述3,3,3-三氟丙烯与含氟单碳化合物的摩尔比为 1:1-10:1，进一步优选为3:1-6：1；所述3,3,3-三氟丙烯与Cl2的摩尔比为 2:1-1:2，优选为1.2:1-1.5:1；所述反应时间为1-100s，优选为10-40s；所述反应压力0.2-0.5MPa。所述含氟单碳化合物优选为四氟甲烷、三氟甲烷。在本专利技术的上述特定反应温度、反应压力、原料摩尔比、反应时间下，本专利技术 HFO-1234ze的制备方法，原料转换率高，产物收率高。
[0011]本专利技术的步骤(1)中，用于制备氟化催化剂的铝元素的化合物为铝的卤化物、氧化物、氢氧化物、硝酸盐；所述铋元素的化合物为铋的卤化物、氧化物、氢氧化物、硝酸盐，铋元素为三价铋；所述锑元素的化合物为锑的卤化物、氧化物、氢氧化物、硝酸盐，锑元素为三价锑。所述氟化催化剂不含有铬、更加环保，催化剂使用寿命长、催化活性好，提高原料转化率和产物选择性。所述氟化催化剂中铝：铋：锑的摩尔比优选为1:0.5-1:0.01-0.05。
[0012]本专利技术中氟化催化剂可采用浸渍法、共沉淀法或共混法制备，可以在空气、氢气、氮气不同焙烧气氛下都可以进行。本专利技术的氟化催化剂在使用前通过用过量的氟化氢处理而活化，氟化氢处理是在200-500℃下进行，优选为300-400℃下进行。
[0013]本专利技术步骤(1)中的反应混合物经精馏分离得到含1,3,3,3-四氟-2-氯
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丙烷的物流，同时分离得到未反应的3,3,3-三氟丙烯、Cl2和含氟单碳化合物和新形成的含氟单碳化合物，如一氯二氟甲烷、一氯三氟甲烷、二氯二氟甲烷。所述精馏分离条件为塔釜温度为40-60℃，分离压力为0.5-1.0Mpa。本专利技术步骤(2)中脱氯化氢反应在活性炭催化剂或金属催化剂作用下进行，优选活性炭催化剂。步骤(2)中经脱氯化氢反应后，得到含有HFO-1234ze的反应产物，同时还含有HFC-245fa、HCFO-1233zd等副产物和HCl。
[0014]本专利技术的步骤(2)还包括所述反应产物经精馏分离得到HFO-1234ze(E) 和HCl的分离混合物A和含有HFO-1234ze(Z)、HFC-245fa、HCFO-1233zd的分离混合物B；分离混合物A经除HCl处理后，得到HFO-1234ze(E)；分离混合物B经精馏分离得到HFO-1234ze(Z)和HFC-245fa的分离混合物C和 HCFO-1233zd；分离混合物C与萃取溶剂接触，分离得到HFO-1234ze(Z)；所述萃取溶剂包括烷烃类和氯化烃类的混合物，所述烷烃类和氯化烃类的体积比为 1:1-2:1。
[0015]本专利技术的步骤(2)中所述反应产物经精馏进行分离，分离条件为：分离压力为0本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备HFO-1234ze的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)3,3,3-三氟丙烯、Cl2和含氟单碳化合物在氟化催化剂的作用下反应，形成包含1,3,3,3-四氟-2-氯-丙烷的反应混合物，所述含氟单碳化合物为四氟甲烷、三氟甲烷、一氯三氟甲烷中的一种，所述氟化催化剂中含有铝元素、铋元素、锑元素，三种元素的摩尔比为铝：铋：锑为1:0.1-1.5:0.01-0.1；(2)所述步骤(1)的反应混合物经精馏分离得到含1,3,3,3-四氟-2-氯-丙烷的物流，所述含1,3,3,3-四氟-2-氯-丙烷的物流经脱氯化氢反应，得到含有HFO-1234ze的反应产物。2.根据权利要求1的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应温度为200-450℃。3.根据权利要求1的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述3,3,3-三氟丙烯与含氟单碳化合物的摩尔比为1:1-10:1；所述3,3,3-三氟丙烯与Cl2的摩尔比为2:1-1:2。4.根据权利要求1的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应时间为1-100s,所述反应压力0.2-0.5MPa。5.根据权利要求1的方法，其特征在于，步骤(2)还包括所述反应产物经精馏分离得到HFO-1234ze(E)和HCl的分离混合物A和含有HFO-1234ze(Z)、HFC-245fa、HCFO-1233zd的分离混合物B；分离混合物A经除HCl处理后，得到HFO-1234ze(E)；分离混合物B经精馏分离得到HFO-1234ze(Z)和HFC-245fa的分离混合物C和HCFO-1233zd；分离混合物C与萃取溶剂接触，分离得到HFO-1234ze(Z)；所述萃取溶剂包括烷烃类和氯化烃类的混合物，所述烷烃类...

【专利技术属性】
技术研发人员：张迪，张建君，赵升，杨刚，孙华峰，郭智恺，
申请(专利权)人：浙江省化工研究院有限公司中化蓝天集团有限公司，
类型：发明
国别省市：