本发明专利技术涉及一种以氯乙烯(CH2＝CHCl)和四氯化碳(CCl4)为原料生产反式HFO-1234ze和顺式HFO-1234ze的制备工艺。氯乙烯(CH2＝CHCl)和四氯化碳(CCl4)为原料在氯化金属盐/分子筛催化剂与N,N-二甲基乙胺共同构成的催化体系中，通过调聚反应合成1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)，通过精馏分离HCC-240fa，在第二反应器中进行氟化反应，以及在第三反应器中在催化剂载体为氧化铝，包含θ-Al2O3和α-Al2O3混合晶相的异构化催化剂作用下，进行异构化反应，将反式-HFO-1234ze转化为顺式-HFO-1234ze，最后，通过多级分离塔，萃取分离得到反式HFO-1234ze、顺式HFO-1234ze产品。1234ze产品。
【技术实现步骤摘要】
一种联产制备反式-HFO-1234ze和顺式-HFO-1234ze的工艺
[0001]本专利技术涉及一种反式HFO-1234ze和顺式HFO-1234ze的制备工艺，具体涉及一种以氯乙烯(CH2＝CHCl)和四氯化碳(CCl4)为原料生产反式HFO-1234ze和顺式HFO-1234ze的制备工艺。
技术介绍
[0002]氯氟烃在冰箱、空调等制冷剂、发泡剂、清洗剂中有广泛的应用。近年来，对臭氧层的保护成为全球关注的焦点，氯氟烃气体由于破坏大气臭氧层以及温室效应，逐渐被限制使用。1,3,3,3-四氟丙烯具有较低的温室效应潜能值和零臭氧损耗潜值。被认为是新一代制冷剂之一，还被认为最有前途的下一代发泡剂，另外，其还被用作清洗剂、气溶胶推进剂、溶剂组合物、绝缘材料及灭火与抑燃剂，可作镀膜材料，耐高温耐酸绝热材料，广泛应用于消防、航天、航空等，应用前景广阔。
[0003]1,3,3,3-四氟丙烯的合成原料以及路线主要有以下几种：以HFC-245fa以及1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)为原料合成，产率较高，选择性好，但原料价格昂贵，对设备要求比较高，且工艺较复杂，经济性较差，不利于工业化生产。HFC-245eb为原料该方法多是以1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb)为原料联产HFO-1234ze和HFO-1234yf的工艺，得到产物主要为HFO-1234yf，HFO-1234ze的选择性很小。卤代甲烷与卤代乙烯为原料的合成路线或三氟丙烯为原料的合成路线，工艺复杂、副产物多、转化率低，无工业生产价值。HFC-240fa即为1,1,1,3,3-五氯丙烷，通过氟化的方法，得到目标产物1,3,3,3-四氟丙烯。HFC-240fa可以由乙烯或氯乙烯合成，原料易得，成本低，容易进行工业化生产，但是HFO-1234ze的选择性有待提高。
[0004]日本独立行政法人产业技术综合研究所的专利CN1911512B，涉及一种氟化催化剂，通过对含有氧化铬等铬盐的金属盐用氯气/或氧气进行处理而得到的。使用催化剂使1,1,1,3,3-五氯丙烷与氟化氢在气相下反应，能够有效地转换为1-氯-3,3,3-三氟丙烯和1,3,3,3-四氟丙烯。专利技术中的催化剂对于1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)具有出色的催化活性或选择性，选择率最高92.6％，反式-1,3,3,3-四氟丙烯即为反式HFO-1234ze产率仅7-8％。
[0005]西安近代化学研究所的CN101215220A涉及一种氟化氢(简称HF)气相催化氟化1,1,1,3,3-五氯丙烷(简称HCC-240fa)得到1,1,1,3-四氟丙烯的制备方法。采用铬基氟化催化剂，经蒸馏分离，经除酸、脱水、精馏处理纯化工艺后得到产品。
[0006]日本的中央硝子株式会社的JP3821514B2涉及一种HCC-240fa为原料在氟化催化剂存在下，温度400～600℃下，在1-10kg/cm2压力下，气相反应制备HFO-1234ze的工艺。其中催化剂为活性炭负载氧化物，(氧)氟化物，(氧)氯化物或金属的(氧)氟氯化物，金属为Cr，Ti，Al，Mn，Ni或Co。
[0007]霍尼韦尔的CN103476736B，公开了制备1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)、反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和反式-1,3,3,3-四氟丙烯的充分集成的方法。原料为1,1,1,3,3-五
氯丙烷(HCC-240fa)与过量无水HF在催化剂存在下在液相反应器反应，为了沸点接近的245fa和反式HCFO-1233zd之间的分离，将HCFO-1233zd和HFO-1234ze与过量HCl在催化剂存在下分别转化为HCFC-243fa和HCFC-244fa分离后，经脱氯化氢反应分别制备HCFO-1233zd和HFO-1234ze。
[0008]可见，目前的相关研究多以HCFO-1233zd或1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)作为反应原料。存在着原料成本高或者转化率低等问题，难以工业化生产。本专利技术提供了一种以氯乙烯(CH2＝CHCl)和四氯化碳(CCl4)为原料生产反式-HFO-1234ze和顺式-HFO-1234ze的制备工艺。以氯乙烯(CH2＝CHCl)和四氯化碳(CCl4)为原料，在氯化金属盐/分子筛催化剂与N,N-二甲基乙胺共同构成的催化体系中，通过调聚反应合成1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)，通过精馏分离HCC-240fa，在第二反应器中进行氟化反应，以及在催化剂载体为氧化铝，包含θ-Al2O3和α-Al2O3混合晶相的异构化催化剂作用下，进行异构化反应，将反式HFO-1234ze转化为顺式HFO-1234ze，通过多级分离塔，萃取分离得到反式HFO-1234ze、顺式HFO-1234ze产品。
技术实现思路
[0009]针对以上问题，本专利技术提供一种CH2＝CHCl和CCl4为原料生产1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)，并进一步制备HFO-1234ze的工艺方法。
[0010]为达到专利技术目的本专利技术采用的技术方案如下：
[0011]步骤(1)，CH2＝CHCl和CCl4组成的进料流(1)，在第一反应器通过调聚反应合成1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)。
[0012]该反应工艺较为成熟，生产过程安全、环保且原料可以重复利用。其中，催化剂的选择至关重要，其催化性能是决定生产效率以及能否实现工业化生产的关键。
[0013]调聚物中不可避免会有副反应发生，大多是生成一些含有双键的含氯的烯烃化合物副产物。适宜的催化剂则会提高目标产物的选择性，控制副反应的发生。目前用于该反应的催化剂体系主要有Cu系催化剂和Fe系催化剂，其中Cu系催化剂包括亚铜、卤化铜和有机铜络合物，Fe系催化剂包括Fe粉、卤化亚铁。
[0014]本专利技术经过多项研究实验，制备了氯化金属盐/分子筛催化剂，与N,N-二甲基乙胺共同构成催化体系，催化剂氯化金属盐/分子筛中以氯化金属盐计，CH2＝CHCl与氯化金属盐的摩尔比为1:0.1～0.8，优选1:0.1～0.3，氯化金属盐/分子筛催化剂以氯化金属盐计与N,N-二甲基乙胺摩尔比为1:1.5～5，优选1:2.5～4。N,N-二甲基乙胺能与部分氯化金属盐进行金属胺络合，提高催化剂活性，有效的避免常规的助催化剂三乙醇胺使反应过程中有黏性有机胺盐的生成，造成反应仪器管道的堵塞、催化剂难于回收等诸多问题。上述氯化金属盐/分子筛催化剂，与N,N-二甲基乙胺共同构成催化体系应用于液相CH2＝CHCl和CCl4生成HCC-240fa的反应，HCC-240fa的选择性达99.4％，且明显提高了HCC-240fa的收率。
[0015]氯化金属盐/分子筛催化剂的具体制备方法如下：以氯化金属盐为活性组分，金属优选为选自镁、铁、铜、钙和钯中的至少一种，进一步优选铜为活性组分，分子筛为载体可为选自3A、4A、5A和13X分子筛中的至少一种，进一步优选13X分子筛，采用本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种联产制备反式HFO-1234ze和顺式HFO-1234ze的工艺，其特征在于包括以下步骤：步骤(1)，以氯乙烯(CH2＝CHCl)和四氯化碳(CCl4)组成的进料流(1)，在第一反应器中通过调聚反应合成1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)，调聚反应中采用氯化金属盐/分子筛催化剂与N,N-二甲基乙胺共同构成催化体系；步骤(2)，精馏塔分离HCC-240fa；步骤(3)，精馏塔目标产物HCC-240fa(4)送入第二反应器中，在第二反应器通入无水HF，在氟化催化剂作用下进行氟化反应；步骤(4)，第二反应器反应产物(5)进入第三反应器，在异构化催化剂作用下进行异构化反应，将反式HFO-1234ze转化为顺式HFO-1234ze，所述异构化催化剂的催化剂载体为氧化铝，包含θ-Al2O3和α-Al2O3混合晶相；步骤(5)，第三反应器产物流(6)通过多级分离塔，萃取分离得到反式HFO-1234ze、顺式HFO-1234ze产品。2.权利要求1所述的制备工艺，其特征在于所述步骤(1)中的催化剂氯化金属盐/分子筛中以氯化金属盐计，氯乙烯与氯化金属盐的摩尔比为1:0.1～0.8，氯化金属盐/分子筛催化剂与N,N-二甲基乙胺摩尔比为1:1.5～5。3.权利要求1或2所述的制备工艺，其特征在于所述步骤(1)中的氯化金属盐/分子筛催化剂以氯化金属盐为活性组分，金属选自镁、铁、铜、钙和钯中的至少一种，分子筛载体选自3A、4A、5A和13X分子筛中的至少一种。4.权利要求1或2所述的制备工艺，其特征在于所述步骤(4...
【专利技术属性】
技术研发人员：权恒道，杨会娥，张迪，欧阳洪生，刘冬鹏，谢品赞，
申请(专利权)人：浙江省化工研究院有限公司中化蓝天集团有限公司，
类型：发明
国别省市：
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