Z-1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种Z

【技术实现步骤摘要】
Z
‑
1,3,3,3
‑
四氟丙烯的制备方法


[0001]本专利技术涉及一种高转化率高选择性制备Z
‑
1,3,3,3
‑
四氟丙烯，尤其涉及一种以1
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3,3,3
‑
四氟丙炔或/和其同分异构体1,1,3,3
‑
四氟丙二烯为原料，经气相加氢反应，高转化率高选择性制备Z
‑
1,3,3,3
‑
四氟丙烯，以及原料1
‑
3,3,3
‑
四氟丙炔和其同分异构体1,1,3,3
‑
四氟丙二烯的合成方法。

技术介绍

[0002]由于Z
‑
1,3,3,3
‑
四氟丙烯的化合物能量高于E
‑
1,3,3,3
‑
四氟丙烯，其稳定性低于E
‑
1,3,3,3
‑
四氟丙烯，因此在E
‑1‑
氯
‑
3,3,3
‑
三氟丙烯或Z
‑1‑
氯
‑
3,3,3
‑
三氟丙烯的气相氟化反应、1,1,1,3,3
‑
五氟丙烷的脱氟化氢反应中，主要产物是E
‑
1,3,3,3
‑
四氟丙烯，而副产物Z
‑
1,3,3,3
‑
四氟丙烯选择性太低，其含量远小于E
‑/>1,3,3,3
‑
四氟丙烯，因而上述方法均不是合成Z
‑
1,3,3,3
‑
四氟丙烯的理想路线。
[0003]目前，一般采用E
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1,3,3,3
‑
四氟丙烯的异构化反应合成Z
‑
1,3,3,3
‑
四氟丙烯。
[0004]美国专利US2015/99907报道了E
‑
1,3,3,3
‑
四氟丙烯在氯气提供的氯自由基作用下发生异构化反应，E
‑
1,3,3,3
‑
四氟丙烯与氯气物质的量之比为177.6/1，反应温度650℃，接触时间为4.9s，则E
‑
1,3,3,3
‑
四氟丙烯转化率为28.1%,Z
‑
1,3,3,3
‑
四氟丙烯的选择性为92.2%。该路线存在高温时（如650℃）E
‑
1,3,3,3
‑
四氟丙烯的转化率低，且Z
‑
1,3,3,3
‑
四氟丙烯选择性低的不足。
[0005]美国专利US2015/112103报道了氧氟化锆催化E
‑
1,3,3,3
‑
四氟丙烯在500℃发生异构化反应，接触时间30s，则E
‑
1,3,3,3
‑
四氟丙烯转化率为25.3%,Z
‑
1,3,3,3
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四氟丙烯的选择性为99.3%。该路线存在高温时（如500℃）E
‑
1,3,3,3
‑
四氟丙烯的转化率低的问题。
[0006]CN101535228B报道了氧化铬凝胶催化E
‑
1,3,3,3
‑
四氟丙烯在350℃发生异构化反应，接触时间60s，则E
‑
1,3,3,3
‑
四氟丙烯转化率为40.1%,Z
‑
1,3,3,3
‑
四氟丙烯的选择性为77.6%。该路线存在Z
‑
1,3,3,3
‑
四氟丙烯选择性过低的不足。
[0007]CN107614471A报道了氧化铝或氧化锆催化E
‑
1,3,3,3
‑
四氟丙烯发生异构化反应，当催化剂为氧化铝，反应温度300℃时，E
‑
1,3,3,3
‑
四氟丙烯接触时间为15s，当E
‑
1,3,3,3
‑
四氟丙烯累计打入量达到5133克时，E
‑
1,3,3,3
‑
四氟丙烯的转化率为18.8%，Z
‑
1,3,3,3
‑
四氟丙烯的选择性为99.5%。该路线存在较高温度时（如300℃）E
‑
1,3,3,3
‑
四氟丙烯的转化率过低的不足。
[0008]WO2010050373A2报道了氟氧化铬（含氟质量百分含量为12.2%）催化E
‑
1,3,3,3
‑
四氟丙烯在380℃发生异构化反应，催化剂质量与E
‑
1,3,3,3
‑
四氟丙烯的流速的比值为40 g.s/mL，E
‑
1,3,3,3
‑
四氟丙烯的转化率为40.7%，Z
‑
1,3,3,3
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四氟丙烯的选择性为64.4%。该路线存在Z
‑
1,3,3,3
‑
四氟丙烯的选择性太低的缺陷。
[0009]综上所述，上述技术方案存在的问题是Z
‑
1,3,3,3
‑
四氟丙烯的单程产率太低，最高仅为31.1%（见CN101535228B）。截至目前，还没有文献报道一种同时满足高转化率、高选择性的合成Z
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1,3,3,3
‑
四氟丙烯的方法。

技术实现思路

[0010]本专利技术所要解决的技术问题是克服
技术介绍
中存在的不足，提供一种单程产率高、催化剂活性高的可以高选择性地制备Z
‑
1,3,3,3
‑
四氟丙烯的方法。
[0011]为了实现本专利技术的目的，本专利技术在加氢催化剂存在下，在管式反应器中，或/和其同分异构体与氢气发生气相选择性加氢反应，得到Z
‑
1,3,3,3
‑
四氟丙烯。反应方程式如下：所述加氢催化剂由贵金属、助剂金属和载体组成，其中贵金属为钯、铂单质中的任意一种或数种，助剂为铋、铜、铁单质中的任意一种或数种，载体为铝、铁、镁、钙、钡、锌、铜的金属氟化物的任意一种或数种；所述贵金属、助剂金属、载体三者的质量百分含量分别为1
‑
5%：0.1
‑
5%：98.9
‑
90%，三者的质量百分含量之和为1。
[0012]所述加氢催化剂的制备方法如下：将贵金属的可溶盐和助剂的可溶盐，一起溶解于水，用稀盐酸调节溶液pH值为4～6，得到浸渍液，其中贵金属的可溶盐为硝酸钯、醋酸钯、氯化钯、硝酸铂、醋酸铂、氯化铂、氯铂酸中的任意一种或数种，助剂的可溶盐为铋、铜、本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种Z
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1,3,3,3
‑
四氟丙烯的制备方法，其特征在于：在加氢催化剂存在下，在管式反应器中，或/和其同分异构体与氢气发生气相选择性加氢反应，得到Z
‑
1,3,3,3
‑
四氟丙烯；所述加氢催化剂由贵金属、助剂金属和载体组成，其中贵金属为钯、铂单质中的任意一种或数种，助剂为铋、铜、铁单质中的任意一种或数种，载体为铝、铁、镁、钙、钡、锌、铜的金属氟化物的任意一种或数种；所述贵金属、助剂金属、载体三者的质量百分含量分别为1
‑
5%：0.1
‑
5%：98.9
‑
90%，三者的质量百分含量之和为1。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：其中贵金属为钯、铂单质中的任意一种或数种，助剂为铋、铜、铁单质中的任意一种或数种，载体为铝、铁、镁、钡的金属氟化物的任意一种或数种；所述贵金属、助剂、载体三者的质量百分含量分别为1
‑
3%：0.1
‑
1%：96
‑
98.9%。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述气相选择性加氢反应的反应条件为：反应压力0.1～0.5MPa，反应温度为50～300℃，或/和其同分异构体与氢气的物质的量之比为1 ：1～15，接触时间为1～100s。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述气相选择性加氢反应的反应条件为：反应压力0.1～0.5MPa，反应温度为100～200℃，或/和其同分异构体与氢气的物质的量之比为1 ：5～10，接触时间为10～100s。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的的合成方法为：在异构化催化剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：贾晓卿，张呈平，庆飞要，权恒道，
申请(专利权)人：北京宇极科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：