E-1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种E

【技术实现步骤摘要】
E
‑
1,3,3,3
‑
四氟丙烯的制备方法


[0001]本专利技术涉及一种高转化率高选择性制备E
‑
1,3,3,3
‑
四氟丙烯的方法，尤其涉及一种以3,3,3
‑
三氟丙炔或/和其同分异构体1,3,3
‑
三氟丙二烯为原料，经气相氟化氢加成反应，高转化率高选择性制备E
‑
1,3,3,3
‑
四氟丙烯的方法，以及原料3,3,3
‑
三氟丙炔和其同分异构体1,3,3
‑
三氟丙二烯的合成方法。

技术介绍

[0002]截至目前，1,3,3,3
‑
四氟丙烯的合成路线主要有以下几种：（1）以氟乙烯为原料US2005245773A1报道了以氟乙烯为起始原料合成1,3,3,3
‑
四氟丙烯的步骤如下：首先，高压釜中，氟乙烯与三氟碘甲烷在200度时反应48小时，得到中间产物1,1,1,3
‑
四氟
‑3‑
碘丙烷；然后在高压釜、含有18
‑
冠
‑
6醚的氢氧化钾水溶液中，温度30
‑
40度，1,1,1,3
‑
四氟
‑3‑
碘丙烷发生脱碘化氢反应，得到E
‑
1,3,3,3
‑
四氟丙烯和Z
‑
1,3,3,3
‑
四氟丙烯的混合物，总产率为75%，而E<br/>‑
1,3,3,3
‑
四氟丙烯与Z
‑
1,3,3,3
‑
四氟丙烯的摩尔比为9/1。在上述路线中，三氟碘甲烷可以替换成成三氟溴乙烷，即：氟乙烯与三氟溴甲烷在四苯基钯存在下，200度反应48小时，得到中间产物1,1,1,3
‑
四氟
‑3‑
溴丙烷；然后在高压釜、含有四叔丁基溴化铵的氢氧化钾水溶液中，50度反应24小时，得到1,3,3,3
‑
四氟丙烯，收率为75%。
[0003]WO2013122822A1报道了由氟乙烯与四氯化碳为起始原料合成1,3,3,3
‑
四氟丙烯：首先，在铁粉与磷酸三乙酯组成的引发剂作用下，四氯化碳与氟乙烯在120度左右、压力120psi条件下反应8小时，发生调聚反应得到1,1,1,3
‑
四氯
‑3‑
氟丙烷（HCFC
‑
241fb），收率为81%；然后在五氟化锑负载于活性碳的催化剂存在下，物料摩尔比为1：10的HCFC
‑
241fb与氟化氢发生氟
‑
氯交换反应，反应温度65度至70度，接触时间为2秒，得到1,1,1,3
‑
四氟
‑3‑
氯丙烷（HCFC
‑
244fa），其收率为40%至50%；最后，在酸处理过的催化剂存在下，HCFC
‑
244fa发生脱氯化氢反应，温度350度至370度，接触时间75.3秒，连续运行8小时，则HCFC
‑
244fa的转化率为40%到60%，得到1,3,3,3
‑
四氟丙烯的选择性大于95%。
[0004]在上述路线中，HCFC
‑
241fb在较低温度下发生氟
‑
氯交换主要得到产物HCFC
‑
244fa；而HCFC
‑
241fb在较高温度下发生氟
‑
氯交换主要得到产物1
‑
氯
‑
3,3,3
‑
三氟丙烯（HCFO
‑
1233zd(E/Z)）。WO2010101198A1报道了在铬基催化剂存在下，摩尔比为1/15的HCFC
‑
241fb与氟化氢发生氟
‑
氯交换反应，反应温度281度，接触时间8秒，反应得到HCFO
‑
1233zd(E/Z)，HCFC
‑
241fb的转化率为100%，HCFO
‑
1233zd(E/Z)的选择性为73.0%。HCFO
‑
1233zd(E/Z)继续与氟化氢在氟化催化剂存在下发生氟
‑
氯交换反应得到1,3,3,3
‑
四氟丙烯。
[0005]（2）以氯乙烯为原料由氯乙烯为起始原料合成1,3,3,3
‑
四氟丙烯，主要包含以下反应过程：首先，WO2013122822A1报道了四氯化碳与氯乙烯发生调聚反应得到1,1,1,3,3
‑
五氯丙烷（HCC
‑
240fa）；接着在氟化催化剂存在下，WO2010101198A1报道了HCC
‑
240fa与氟化氢发生氟
‑
氯交换反应得到1
‑
氯
‑
3,3,3
‑
三氟丙烯（HCFO
‑
1233zd(E/Z)）；然后在氟化催化剂存在下，
JP2015120669A 报道了HCFO
‑
1233zd(E/Z)继续与氟化氢发生氟
‑
氯交换反应得到1,3,3,3
‑
四氟丙烯。
[0006]在上述路线中的第三步反应中，往往会产生其他产物1,1,1,3,3
‑
五氟丙烷（HFC
‑
245fa）和1,1,1,3
‑
四氟
‑3‑
氯丙烷（HCFC
‑
244bb），这些副产物可以进行进一步反应转化为E
‑
1,3,3,3
‑
四氟丙烯，即：WO03027051A1报道了在催化剂存在下，HFC
‑
245fa发生脱氟化氢反应；US7829748B1、WO2011034991A2、US2012184786A1报道了HCFC
‑
244bb发生脱氯化氢反应得到1,3,3,3
‑
四氟丙烯。
[0007]（3）1,1
‑
二氟乙烯为原料US2005245773A1报道了以1,1
‑
二氟乙烯为原料合成1,3,3,3
‑
四氟丙烯，主要有两种合成途径：（1）高压釜中，在铜基催化剂存在下，1,1
‑
二氟乙烯与二碘一氟甲烷发生调聚反应，得到CHIFCH2CIF2；然后在五氯化锑和氟化氢存在下，CHIFCH2CIF2发生氟化反应，温度0至50度，得到CF3CH2CHIF；在装填有含Sn的铬基催化剂的固定床中，CF3CH2CHIF发生脱碘化氢反应，温度为350度至700度，得到1,3,3,3
‑
四氟丙烯，收率为40%至65%。（2）上述二碘一氟甲烷可本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.E
‑
1,3,3,3
‑
四氟丙烯的制备方法，其特征在于：在氟化催化剂存在下，在管式反应器中，或/和其同分异构体与氟化氢发生气相选择性氟化反应，得到E
‑
1,3,3,3
‑
四氟丙烯；所述的氟化催化剂为Fe、Co、Ni、Zn、Mg、Al中任意一种元素作为助剂改性的铬基催化剂、钼基催化剂或者钨基催化剂，该氟化催化剂中金属元素的存在形式是金属氟化物或金属氟氧化物，其中助剂与活性组分Cr、Mo或W的质量百分含量分别为5
‑
15%和85
‑
95%。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氟化催化剂的制备方法如下：（1）按照活性组分与助剂的质量百分组成，将活性组分的可溶盐和助剂的可溶盐溶解于水，然后滴加沉淀剂使金属离子沉淀完全，调节pH值为7.0～9.0，使其在搅拌条件下充分沉淀，陈化12～36小时，将形成的浆体过滤，然后在100～250℃干燥6～24小时，将所得固体粉碎，压制成型，得到催化剂前驱体；（2）将步骤（1）得到的催化剂前驱体，在氮气氛围下300℃～500℃进行焙烧6～24小时后，在200℃～400℃用摩尔比为1∶2的氟化氢与氮气组成的混合气体活化6～24小时，制得氟化催化剂。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述氟化催化剂的制备方法中，所述铬的可溶盐选自三氯化铬、硝酸铬、醋酸铬；所述钼的可溶盐选自二氯化钼、三氯化钼、四氯化钼、五氯化钼、六氯化钼；所述钨的可溶盐选自二氯化钨、三氯化钨、四氯化钨、五氯化钨、六氯化钨；所述助剂的可溶盐选自助剂的硝酸盐、氯化盐或者乙酸盐中的至少一种或数种；所述沉淀剂选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化铷中的至少一种或数种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的气相选择性氟化反应的反应条件为：反应压力0.1～0.5MPa，反应温度为300～500℃，或/和其同分异构体与氟化氢的物质的量之比为1 ：1～30，接触时间为5～100s。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的气相选择性氟化反应的反应条件为：反应压力0.1～0.3MPa，反应温度为350～500℃，或/和其同分异构体与氟化氢的物质的量之比为1 ：10～30，接触时间为10～100s。6.根据权利要求1
‑
5任一所述的制备方法，其特征在于：所述的的合成方法为：在异构化催化剂存在下，发生异构化反应，得到
，其反应条件为：反应压力0.1～0.5MPa，反应温度为0～200℃，四氟丙二烯的接触时间为1～100s；其中异构化催化剂为Al、Mg、Cr、Fe、Co、Ni、Mo、W、Zn或Cu中的任意一种金属氟氯化物或金属氟氯氧化物。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述异构化催化剂的制备方法如下：将金属氧化物置于反应器，温度300～500℃，通入物质的量比为1 ：4的卤代烃与氮气组成的...

【专利技术属性】
技术研发人员：贾晓卿，张呈平，庆飞要，权恒道，
申请(专利权)人：北京宇极科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：