制备顺式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法技术

本发明专利技术提供一种顺式-1,3,3,3-四氟丙烯制备方法，以1-氯-3,3,3-三氟丙烯与HF为原料，在气相中在氟化催化剂存在下反应后，反应混合物经精馏、除酸等处理得到顺式-1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷的混合物，该混合物经萃取精馏分别得到顺式-1,3,3,3-四氟丙烯、1,1,1,3,3-五氟丙烷。所述制备方法简单，原料转换率高，目标产物选择性高，分离提纯简单，且得到的目标产物纯度高，无需进一步纯化。无需进一步纯化。

【技术实现步骤摘要】
制备顺式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法


[0001]本专利技术涉及一种1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，具体涉及一种顺式-1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法。

技术介绍

[0002]氢氟烯烃(HFO)臭氧消耗潜能值(ODP)值为0，温室效应潜能值(GWP)低于150，并且具有与HFC(氢氟烷烃)相似的物化性能，是HFC的理想替代品，如四氟丙烯是已知的有效制冷剂、灭火剂、传热介质、推进剂、发泡剂、发泡剂、气态介质、消毒剂载体、聚合介质、颗粒去除液、载体液、抛光研磨剂，置换干燥剂和动力循环工作液，其中1,3,3,3-四氟丙烯(1,3,3,3-Tetrafluoroprop-1-ene，简称HFO-1234ze)是具有零ODP、低GWP值和优良的物化性能的一种四氟丙烯，根据双键周围取代基的空间位置分布，HFO-1234ze可以以反式或顺式异构体的形式存在。顺式-1,3,3,3-四氟丙烯(Z-1,3,3,3-四氟丙烯、HFO-1234ze(Z))(沸点9.7℃)主要用做高温热泵工质和导热流体，可以替代HFC-245fa。
[0003]反式-1,3,3,3-四氟丙烯(E-1,3,3,3-四氟丙烯，HFO-1234ze(E))(沸点-19℃)主要用作溶剂，发泡剂，制冷剂，清洁剂，气溶胶推进剂，传热介质，电介质等。
[0004]目前，已知的制备HFO-1234ze的方法主要有：以1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)或1-氯-1,3,3,3-四氟丙烷(HCFC-244fa)为原料脱卤化氢合成HFO-1234ze，以1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)为原料先氟化合成HFC-245fa和HCFC-244fa再脱卤化氢合成HFO-1234ze和以HCC-240fa为原料先氟化合成HCFC-1233zd再氟化合成HFO-1234ze。专利US6548719，CN1852880，WO2008147825等公开了一种在强碱作用下，HFC-245fa液相脱HF得到HFO-1234ze的方法。专利US20050020862，US4086407，CN101032690A，CN101772480A等公开了一种在炭载催化剂作用下HCFC-244fa脱氯化氢得到HFO-1234ze的方法。专利CN1852880,US20050020862,US7592494等公开了一种以HCFC-1233zd为原料，在催化剂存在下，先氟化合成HFC-245fa和HCFC-244fa，然后在强碱的作用下，HFC-245fa和HCFC-244fa脱卤化氢得到HFO-1234ze的方法。专利CN102164881B、CN100488925C公开了一种以HCC-240fa为原料，采用气相催化氟化法先氟化合成HCFC-1233zd再氟化合成HFO-1234ze制的方法。上述专利的产物获得的1,3,3,3-四氟丙烯主要是以顺反异构体混合物的形式存在，或者主要目的是制备反式异构体，难以获得顺式异构体。
[0005]专利US20150080618A1公开了一种制备顺式1,3,3,3-四氟丙烯的方法，以1,1,1,3,3-五氟丙烷为原料脱氟化氢制备，其中顺式1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷的分离，采用的是顺式1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷组成的混合物与碱反应，1,1,1,3,3-五氟丙烷与碱反应得到的1,3,3,3-四氟丙烯仍然是顺反异构体混合物，仍需要进一步分离，且顺式1,3,3,3-四氟丙烯在碱性条件下不稳定。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是提供一种制备顺式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法，该方法原料转换
率高，目标产物选择性高，分离提纯简单，且得到的目标产物纯度高，无需进一步纯化。
[0007]为实现上述目的，本专利技术提供一种制备顺式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法，包括：
[0008]a)1-氯-3,3,3-三氟丙烯与HF在气相中在氟化催化剂存在下，形成包含顺式-1,3,3,3-四氟丙烯、反式-1,3,3,3-四氟丙烯、1,1,1,3,3-五氟丙烷、未反应的1-氯-3,3,3-三氟丙烯、HF和HCl的反应混合物A；
[0009]b)所述反应混合物A经精馏分离得到所述反式-1,3,3,3-四氟丙烯和HCl的混合物B、和含有所述顺式-1,3,3,3-四氟丙烯、1,1,1,3,3-五氟丙烷、未反应的1-氯-3,3,3-三氟丙烯和HF的混合物C；
[0010]c)混合物B经除HCl处理后，得到反式-1,3,3,3-四氟丙烯；
[0011]d)所述混合物C经除HF处理后，精馏分离得到顺式-1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷的混合物D，并回收1-氯-3,3,3-三氟丙烯；
[0012]e)所述混合物D与萃取溶剂接触，分离得到顺式-1,3,3,3-四氟丙烯；所述萃取溶剂包括烷烃类和氯化烃类的混合物，所述烷烃类和氯化烃类的体积比为1:1-2:1。
[0013]本专利技术中的原料1-氯-3,3,3-三氟丙烯具有顺式和反式两种构型，本专利技术的1-氯-3,3,3-三氟丙烯可以是1-氯-3,3,3-三氟丙烯的顺式异构体、反式异构体及顺式和反式异构体的混合物。
[0014]氟化氢中的任何水会和氟化催化剂反应并使其失去活性，因此优选无水氟化氢。本专利技术中的1-氯-3,3,3-三氟丙烯和氟化氢在进入反应器之前预汽化或预热。
[0015]本专利技术使用的氟化催化剂优选为含铁的氟氧化铬催化剂；在含铁的氟氧化铬催化剂中，铬占活性金属的质量百分比优选为80-100％；含铁的氟氧化铬催化剂可进一步含有其他活性金属，其他活性金属优选自Mg、Zn、Al和La中的一种、两种、三种或四种的金属。
[0016]本专利技术使用的氟化催化剂，其物理性状不是关键，例如包括圆球、片状和颗粒状。虽然不是必要的，在使用前催化剂最好经氟化处理，可以使用HF先处理，认为这样可以使催化剂表面的某些氧化物转化为氟化物。此预处理可以将催化剂与HF在合适的催化剂反应器中来实现，这可以通过在一定温度下，约200-300℃，将无水HF通过催化剂处理15-400分钟。
[0017]本专利技术的步骤a)中的氟化反应的反应温度为200-400℃，优选为280-380℃，在上述反应温度下可以明显抑制副产物1,1,1,3,3-五氟丙烷的产生，原料转化率高和目标产物收率高。
[0018]本专利技术的步骤a)中的反应压力0.1-1.2MPa，优选的反应压力0.4-0.7Mpa，空速为400-800h-1
，氟化氢与1-氯-3,3,3-三氟丙烯的摩尔比为1-20:1，优选为3:1-8:1。在本专利技术的上述特定反应温度、反应压力、原料摩尔比、接触时间及空速条件下，本专利技术顺式-1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，副产物少，原料转换率高，产物收率高。
[0019]本专利技术发现原料中不含氧气或氧气含量极少，及原料中含有少量的反式-1,3,3,3-四氟丙烯，可以提高目标产物选择性本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备顺式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：a)1-氯-3,3,3-三氟丙烯与HF在气相中在氟化催化剂存在下，形成包含顺式-1,3,3,3-四氟丙烯、反式-1,3,3,3-四氟丙烯、1,1,1,3,3-五氟丙烷、未反应的1-氯-3,3,3-三氟丙烯、HF和HCl的反应混合物A；b)所述反应混合物A经精馏分离得到所述反式-1,3,3,3-四氟丙烯和HCl的混合物B、和含有所述顺式-1,3,3,3-四氟丙烯、1,1,1,3,3-五氟丙烷、未反应的1-氯-3,3,3-三氟丙烯和HF的混合物C；c)混合物B经除HCl处理后，得到反式-1,3,3,3-四氟丙烯；d)所述混合物C经除HF处理后，精馏分离得到顺式-1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷的混合物D，并回收1-氯-3,3,3-三氟丙烯；e)所述混合物D与萃取溶剂接触，分离得到顺式-1,3,3,3-四氟丙烯；所述萃取溶剂包括烷烃类和氯化烃类的混合物，所述烷烃类和氯化烃类的体积比为1:1-2:1。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述的1-氯-3,3,3-三氟丙烯为顺式异构体或顺式异构体和反式异构体的混...

【专利技术属性】
技术研发人员：权恒道，张迪，杨刚，刘冬鹏，郑瑞朋，秦胜，张琦炎，任建纲，
申请(专利权)人：陕西中蓝化工科技新材料有限公司中化蓝天集团有限公司，
类型：发明
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