异构化反式HFO-1234ze的方法及其催化剂载体技术

本发明专利技术涉及异构化反式HFO-1234ze的方法及其催化剂载体。异构化反式HFO-1234ze的方法包括：(1)提供包含反式HFO-1234ze的进料流；(2)使反式HFO-1234ze与催化剂接触以使反式HFO-1234ze异构化为顺式HFO-1234ze，催化剂载体为Al2O3，Al2O3包含θ-Al2O3和α-Al2O3混合晶相，催化剂载体本身对反式HFO-1234ze异构化反应具有活性。本发明专利技术产物有机物中顺式HFO-1234ze的含量高，副产物HFC-245fa的含量非常少，简化了工业放大循环工艺的工艺流程，降低产物提纯步骤的能源消耗，提高产物纯度。提高产物纯度。提高产物纯度。

【技术实现步骤摘要】
异构化反式HFO-1234ze的方法及其催化剂载体


[0001]本专利技术涉及含氟有机化合物的制备方法，特别涉及异构化反式HFO-1234ze的方法及其催化剂载体。

技术介绍

[0002]随着对全球变暖的担忧日益增加，以及相关的可能的不良气候影响，导致发达国家越来越多地同意减少温室气体的排放。考虑到大多数氢氟碳化合物(HFC)相对较高的全球变暖潜能(GWP)，不同国家正在采取多项行动来减少这些流体的使用。例如，欧盟最近的F-Gas法规指定了从2020年开始几乎所有空调和制冷机中用作工作流体的制冷剂的强制GWP值。现今使用的一些GWP值超过150的制冷工质将被逐渐取代。
[0003]迄今为止，已经提出了几种类型的可能的替代候选物，包括合成的和天然的。在合成选择中，氢氟烯烃(HFO)是迄今为止最有前途的选择。
[0004]第四代HFO系列制冷工质，如顺式-1,3,3,3-四氟丙烯(cis-HFO-1234ze，CF3CH＝CHF)具有分子内的碳-碳之间的双键结构，因其和羟基自由基的反应性较高，故全球变暖潜能(GWP)极小，对环境造成的负担较小，而且具有难燃型、无毒性。顺式-1,3,3,3-四氟丙烯的ODP值为0，GWP
100
值＜1，大气寿命只有9天，被认为是最有潜力的替代工质之一，在制冷循环、热泵以及有机朗肯循环(ORC)中应用前景较好。
[0005]近几年，有关HFO-1234ze的合成研究多是得到反式HFO-1234ze、顺式HFO-1234ze两种异构体的混合物为主，并将其中的顺式HFO-1234ze异构化为反式HFO-1234ze。
[0006]霍尼韦尔已经宣布实现了HFO-1234ze的量产，得到了可用于气雾推进剂、发泡剂和制冷剂的低全球变暖潜值(GWP)材料，具有节能、安全、不破坏臭氧层及极低全球变暖潜值的特点。霍尼韦尔申请的专利CN103483143A中公开了一种生产反式-1，3，3，3-四氟丙烯的方法，包括：(a)脱氢氟化1，1，1，3，3-五氟丙烷以得到含有顺式-1，3，3，3-四氟丙烯、反式-1，3，3，3-四氟丙烯和氟化氢的产物；(b)任选地，从步骤(a)的产物中回收氟化氢；(c)将至少部分顺式-1，3，3，3-四氟丙烯异构化为反式-1，3，3，3-四氟丙烯；和(d)回收反式-1，3，3，3-四氟丙烯。
[0007]基于以1,1,1,3,3-五氟丙烷为原料经气相脱氟化氢生成顺式、反式两种构型的HFO-1234ze，并进一步采用气相异构化将顺式HFO-1234ze转化为反式HFO-1234ze的反应，西安近代化学研究所申请的专利CN109718814A中公开了一种气相异构化合成反式1,3,3,3-四氟丙烯用低温超高活性、环保催化剂，其特征在于所述催化剂组成为M/MgF2，其中基体MgF2为具有金红石相及纳米球形结构、比表面积大于120m2/g、500℃内抗烧结性能优越的高稳定性MgF2，活性组分M选自Co
3+
、Ni
2+
、Fe
3+
、Zn
2+
、La
3+
、Al
3+
、Ga
3+
、Mn
4+
、Cu
2+
中的一种或几种，M质量占催化剂总质量的5％～20％。
[0008]陕西延长石油申请的专利CN106946647B中公开了一种混合料常温异构化制备反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法，该方法先进行脱卤化氢反应，然后进行异构化反应，该方法以五氟丙烷和四氟一氯丙烷的混合料为原料，通入无水氟化氢，在第一反应器中进行脱氟
化氢和氯化氢的气相脱卤化氢反应；将在第一反应器中反应得到的混合物全部通入第二反应器中，在常温常压下，以氟化铬为催化剂进行气相异构化反应，然后将反应产物中的五氟丙烷、四氟一氯丙烷、氟化氢、氯化氢和顺式-1,3,3,3-四氟丙烯分离，得到纯化产物，即反式-1,3,3,3-四氟丙烯。
[0009]现有技术中很少制备顺式HFO-1234ze，然而顺式HFO-1234ze与反式HFO-1234ze的物理和化学性质并不相同，顺式HFO-1234ze的沸点为9℃，反式HFO-1234ze的沸点为-19℃，在一些应用中，顺式HFO-1234ze具有更优异的使用效果。
[0010]现有技术中通过异构化反应制备反式HFO-1234ze时，通常采用金属氟化物作为异构化催化剂。然而，金属氟化物用作反式HFO-1234ze异构化生成顺式HFO-1234ze反应的催化剂，会产生较多的副产物，并严重积碳。
[0011]WO2019047447A1公开了氧化铝负载铬和镁作为异构化催化剂，但其催化的为顺式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯的异构化反应，并不适用于催化反式HFO-1234ze异构化反应，而且使用的铬毒性较大，其中的载体氧化铝也并未公开晶型及来源。
[0012]现有技术中氧化铝的晶型较多，常用的主要包括三种晶型，γ-Al2O3、β-Al2O3、α-Al2O3。混合使用不同晶型Al2O3时，通常是将不同晶型的Al2O3粉末进行混合，较少通过制备工艺的控制生产同时包括多种晶型Al2O3的粉末。氧化铝作为催化剂载体较为常见，但是用作反式HFO-1234ze异构化催化剂的载体较为少见。

技术实现思路

[0013]本专利技术要解决的技术问题是提供一种异构化反式HFO-1234ze的方法，产物有机物中顺式HFO-1234ze的含量高，副产物HFC-245fa的含量非常少，从而简化了工业放大循环工艺的工艺流程，降低产物提纯步骤的能源消耗，提高产物纯度。本专利技术催化剂载体制备简单、结构合理，适于用作反式HFO-1234ze异构化催化剂载体。
[0014]为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：
[0015]一种异构化反式HFO-1234ze的方法，包括：(1)提供包含反式HFO-1234ze的进料流；(2)使反式HFO-1234ze与催化剂接触以使反式HFO-1234ze异构化为顺式HFO-1234ze，催化剂载体为Al2O3，Al2O3包含θ-Al2O3和α-Al2O3混合晶相，催化剂载体本身对反式HFO-1234ze异构化反应具有活性。
[0016]包含反式HFO-1234ze的进料流中不包含顺式HFO-1234ze或者包含质量百分含量18％以下的顺式HFO-1234ze。
[0017]异构化反应温度为150-500℃，反应压力为0.1-5MPa，原料空速为20-2000h-1
，在气相中进行异构化反应。反应温度进一步优选为200-350℃。反应压力进一步优选为0.1-0.6MPa。原料空速进一步优选为500-1000h-1
。
[0018]催化剂载体以异丙醇铝为铝源制备。
[0019]催化剂载体的比表面积为10-20m2/g，平均孔径为20-30nm。
[0020]催化剂载体孔径分布集中，80％以上的孔径为15-本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种异构化反式HFO-1234ze的方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)提供包含反式HFO-1234ze的进料流；(2)使反式HFO-1234ze与催化剂接触以使反式HFO-1234ze异构化为顺式HFO-1234ze，催化剂载体为Al2O3，Al2O3包含θ-Al2O3和α-Al2O3混合晶相，催化剂载体本身对反式HFO-1234ze异构化反应具有活性。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：包含反式HFO-1234ze的进料流中不包含顺式HFO-1234ze或者包含质量百分含量18％以下的顺式HFO-1234ze。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂载体以异丙醇铝为铝源制备。4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：催化剂载体的比表面积为10-20m2/g，平均孔径为20-30nm。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：催化剂载体孔径分布集中，80％以上的孔径为15-35nm。6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：异构化反应后，催化剂载体晶型无变化。7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：催化剂载体的性能满足以下要求：在反式HFO-1234ze异构化反应中，单独使用催化剂载体时，通入反式HFO-1234ze，装填5mL催化剂载体，反应温度350℃、空速300h-1
、压力0.1MPa，反应10h后，产物有机物中，顺式H...

【专利技术属性】
技术研发人员：张迪，卢朋，刘瑶瑶，李伟，胡江平，郭智恺，赵升，
申请(专利权)人：陕西中蓝化工科技新材料有限公司中化蓝天集团有限公司，
类型：发明
国别省市：