一种含有HCFC-244fa的混合物制备顺式-HFO-1234ze的工艺方法技术

本发明专利技术涉及一种由含有1-氯-1,3,3,3-四氟丙烷(HCFC-244fa)的混合物制备顺式-1,3,3,3-四氟丙烯(顺式-HFO-1234ze)的工艺方法。将含有1-氯-1,3,3,3四氟丙烷(HCFC-244fa)的混合物流(1)送入第一反应器，在第一反应器内，加入碱溶液和助溶剂组分，脱除HCl和/或HF；将第一反应器中的有机液相组分(2)，加入第二反应器，通入惰性气体且在催化剂存在下进行转化反应，得到富含顺式-HFO-1234ze的组分，其中催化剂载体包含θ-Al2O3和α-Al2O3混合晶相。混合晶相。混合晶相。

【技术实现步骤摘要】
氯-1,3,3,3-四氟丙烷(HCFC-244fa)的混合物制备顺式-1,1,1,3-四氟丙烯(顺式-HFO-1234ze)的工艺方法。

技术实现思路

[0007]一种由含有1-氯-1,3,3,3-四氟丙烷(HCFC-244fa)的混合物制备顺式
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1,3,3,3-四氟丙烯(顺式-HFO-1234ze)的工艺方法。含有1-氯-1,3,3,3
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四氟丙烷(HCFC-244fa)的混合物中1-氯-1,3,3,3-四氟丙烷(HCFC-244fa)的含量为1～99重量％。进一步，所述混合物还含有HFC-245fa。进一步所述含有1
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氯-1,3,3,3-四氟丙烷(HCFC-244fa)的混合物为1,3,3,3-四氟丙烯 (HFO-1234ze)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)或1-氯-3,3,3-三氟丙烯 (HCFO-1233zd)制备过程中的中间产物或副产物。
[0008]为达到专利技术目的本专利技术采用的技术方案是：
[0009]一种由含有1-氯-1,3,3,3-四氟丙烷(HCFC-244fa)的混合物制备顺式
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1,3,3,3-四氟丙烯(顺式-HFO-1234ze)的工艺方法，进一步，所述混合物还含有HFC-245fa，且无需将1-氯-1,3,3,3-四氟丙烷(HCFC-244fa)从混合物中分离提纯。具体包括以下步骤：
[0010](1)将含有1-氯-1,3,3,3四氟丙烷(HCFC-244fa)的混合物流(1)送入第一反应器，第一反应器中含有碱溶液，进行脱HCl和/或HF反应。
[0011]第一反应器中的碱溶液，不仅可以吸收混合物中游离态的HCl和/或HF，而且能够脱除有机物中的HCl和/或HF，促使1-氯-1,3,3,3四氟丙烷(HCFC-244fa) 以及1,1,3,3,3-五氟丙烷(HCF-245fa)转化为HFO-1234ze。
[0012]碱溶液以NaOH为例的反应过程如下：
[0013][0014]对于所述混合物还含有HFC-245fa的情况，还会存在以下反应过程：
[0015][0016]碱溶液包括但不限于KOH、NaOH、Ca(OH)2，溶液中的碱浓度为5～70重量％，优选15～45重量％，反应温度为50～110℃，混合物与碱溶液的质量体积比为1:1～20，优选1:3～15。
[0017]反应无需加压或真空，可在常压进行，简化工艺和节省设备投入。
[0018]加入助溶剂进一步有助于溶解混合物中的待去除组分。助溶剂为A组分和B 组分的混合物，其中A组分可选自四氢呋喃(THF)、二氯甲烷(DCM)、丙酮、 N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或多种；B组分选自：3—丁基溴化铵、聚乙二醇二甲醚、18-冠醚-6中的一种或多种。其中，A组分：B组分的体积为1:2～ 10，优选1:4～6。其中，A组分进一步优选含有N-甲基吡咯烷酮(NMP)，其具有沸点高、挥发性低、化学稳定性好、热稳定性好，能与水和有机溶剂混溶等优点，特别是与碱溶液的互溶性好。助溶组分与碱溶液的体积比1:1～30，优选 1:1～20。
[0019](2)将第一反应器中的有机液相组分(2)，加入第二反应器，第二反应器中通入惰性气体，优选氮气，氦气，氩气，且在催化剂存在下，进行转化反应，得到富含顺式-HFO-1234ze的组分。
[0020]具体为将第一反应器中的反应产物，从碱溶液中分离，并经过冷凝器脱除助溶剂
组分，从而得到有机液相组分，并输入第二反应器。优选以有机液相组分经过气化器以气相输送入第二反应器，并在气相状态下进行转化反应。
[0021]在第二反应器中部分反式-HFO-1234ze在高温和催化剂作用下异构化为顺式-HFO-1234ze。具体发生化学反应如下：
[0022][0023]上述第二反应器中，反应温度为150～350℃，优选280～330℃；反应压力为0.2～0.8MPa，优选0.2～0.5MPa，空速为300～1000h-1
，优选500～800h-1
。
[0024]催化剂载体以异丙醇铝为铝源制备。催化剂载体的比表面积为10-20m2/g，平均孔径为20-30nm。催化剂载体孔径分布集中，80％以上的孔径为15-35nm。优选地，90％以上的孔径为15-35nm。异构化反应后，催化剂载体晶型无变化。催化剂载体稳定性高。
[0025]催化剂载体的制备具体包括以下步骤：向乙二醇中加入异丙醇铝，配成铝含量为0.5-2mol/L的铝溶液，然后在120-180℃处理12-48小时，离心分离，用无水乙醇洗涤离心分离得到的样品，在40-70℃空气中干燥10-24小时，得到粉体，将上述粉体在1000-1500℃空气气氛中焙烧1-5小时，得到包含θ-Al2O3和α-Al2O3混合晶相的催化剂载体。
[0026]本专利技术制备的催化剂载体晶型结构稳定，并且晶型结构非常适宜反式
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HFO-1234ze的异构化反应。载体表面具有很少的酸碱中心，L酸强度适宜，具有很好的抗积碳能力，而且对反式-HFO-1234ze异构化反应的选择性高。
[0027]载体是反式-HFO-1234ze异构化催化剂的主要组成部分，也是影响催化剂性能的重要因素。本专利技术载体非常适合负载活性组分，对活性组分的分散性能优异。采用包括活性组分和本专利技术载体的催化剂进行反式-HFO-1234ze异构化反应，可以实现金属-酸性的协同作用，反应转化率高、稳定性好，抗积碳能力强，而且副反应明显减少，明显降低副产物HFC-245fa的生成。
[0028]反式-HFO-1234ze异构化催化剂的活性组分由第
Ⅷ
族金属及第IB族金属元素中的一种或几种组成，优选为Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt、Cu、Ag、Au中的一种或几种，进一步地，活性组分优选为Pd、Cu和/或Fe。可选地，活性组分为Pd。可选地，活性组分为Fe。在催化剂制备过程中，活性组分的原料优选为活性组分金属相应的氯化物、碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐和硫酸盐。
[0029]反式-HFO-1234ze异构化催化剂还可以包括掺杂组分和/或助剂。
[0030]掺杂组分由碱金属及碱土金属元素中的一种或几种组成，优选为Na、K、Mg、 Ca、Sr或Ba中的一种或几种，进一步地，优选为Ca、Mg和/或Sr。可选地，掺杂组分为Ca。可选地，掺杂组分为Sr。掺杂组分可以是Na、K、Mg、Ca、Sr 或Ba的氧化物、氟化物、氢氧化物，优选为氧化物。掺杂组分的作用是调节载体的酸性和酸量，特别是减少载体上强Lewis酸位的数量，可以进一步降低 HFC-245fa的生成量。
[0031]助剂由碱金属中的一种或几种组成，优选为选自K、Cs、Na中的至少一种。可选地，助剂为K。可选地，助剂为Cs。助剂可以与载体、活性组分、掺杂组分协同作用，有效降低催化剂的Lewis酸性，促进金属活性中心高分散和载体之间的相互作用本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含有1-氯-1,3,3,3-四氟丙烷(HCFC-244fa)的混合物制备顺式-1,3,3,3-四氟丙烯(顺式-HFO-1234ze)的工艺方法，无需将1-氯-1,3,3,3-四氟丙烷(HCFC-244fa)从混合物中分离提纯，且所述混合物还含有HFC-245fa，其特征在于包括以下步骤：步骤(1)：将含有1-氯-1,3,3,3四氟丙烷(HCFC-244fa)的混合物流(1)送入第一反应器，进行脱HCl和/或HF反应，第一反应器中含有碱溶液和助溶剂，助溶剂为A组分和B组分的混合物，其中A组分为四氢呋喃、二氯甲烷、丙酮、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；B组分选自：3-丁基溴化铵、聚乙二醇二甲醚、18-冠醚-6中的一种或多种，助溶剂与碱溶液的体积比为1:1～30；步骤(2)：将第一反应器中的有机液相组分(2)，加入第二反应器，第二反应器中通入惰性气体，在异构化催化剂存在下，进行转化反应，得到富含顺式-HFO-1234ze的组分。2.权利要求1所述的工艺方法，其特征在于步骤(2)中，所述第二反应器中使用的异构化催化剂的催化剂载体为氧化铝，包含θ-Al2O3和α-Al2O3混合晶相，催化剂载体的比表面积为10-20m2/g，孔径分布集中，80％以上的孔径为15-35nm。3.权利要求1或2所述的工艺方法，其特征在于步骤(2)中，所述异构化催化剂中催化剂的载体、活性组分、掺杂组分和助...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨会娥，杨刚，任建纲，卢朋，马睿，张建君，
申请(专利权)人：浙江省化工研究院有限公司中化蓝天集团有限公司，
类型：发明
国别省市：