【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及聚合物领域，具体涉及聚合物中表面活性剂的去除方法。
技术介绍
1、当前含氟聚合物的合成方法中，乳液聚合是最为常用的聚合方法之一。其中，表面活性剂(以下简称表活)作为分散剂是必不可少的原料之一。反过来，聚合物产品要求其中表面活性剂的含量应尽可能的低，最好为零，不然将对聚合物的使用性能产生影响，例如耐黄变性能。目前，常用的方法是在机械剪切的作用下对含氟聚合物乳液破乳洗涤以降低含氟聚合物中的表面活性剂残留量。在这一过程中，乳胶粒相互碰撞聚并形成聚合物相，原乳胶粒外层的表面活性剂相互融合形成表面活性剂相，通过不断水洗，可以洗去外层表面活性剂，含氟聚合物的粒子间隙内表面活性剂仍无法除去。
2、为了解决聚合物中表面活性剂的去除问题，现有技术采用了下列方法进行处理：中国专利cn102453166在聚合物后处理过程中利用高速剪切将空气带入乳液形成爆气，并通过优选搅拌桨型及转速来控制爆气量，使含氟聚合物与洗涤废液得到有效分离。但该专利聚并粒子孔隙间由于被空气占据无法被水润湿，空隙内的乳化剂仍旧残留。中国专利cn102838820将含氟聚合物进料到一个脱水挤出机，经过蒸汽凝结、洗涤、脱水以及排气过程获得表面活性剂残留量为0.001～50ppm的粒料，但其表面活性剂去除工艺步骤复杂，不便于操作。
技术实现思路
1、为了解决上述仍存在的技术问题，本专利技术意外发现含有应激响应性疏水官能基团的表面活性剂经ph值调节处理后，应激响应性疏水官能基团转变为亲水官能基团，使得表面活性剂可以
2、本专利技术提供一种聚合物中表面活性剂的去除方法，在含有疏水官能基团的表面活性剂的存在下制备的聚合物乳液，向聚合物乳液中加入质子酸溶液将聚合物乳液的ph值调节至≤3，用水洗涤，去除表面活性剂，
3、所述疏水官能基团选自叔丁酯基、卞酯基、2-苯基-2-丙酯基和烯丙酯基中的至少一种。
4、本专利技术所述含有疏水官能基团的表面活性剂为共聚物，制备所述表面活性剂的共聚单体包括至少一种结构如式(1)所示的疏水性单体和至少一种结构如式(2)所示的亲水性单体，
5、
6、其中，r1选自氢、c1～c18直链或支链烷基、c1～c18直链或支链烷基醚基、c1～c18直链或支链卤代烷基、c2～c18脂肪族羟基、c2～c18脂肪族硫醚、c2～c18脂肪族酯基、c2～c18脂肪族氰基；
7、r2选自叔丁基、卞基、2-苯基-2-丙基、烯丙基，
8、
9、其中，r3选自氢、c1～c18直链或支链烷基、c1～c18直链或支链烷基醚基、c1～c18直链或支链卤代烷基、c2～c18脂肪族羟基、c2～c18脂肪族硫醚、c2～c18脂肪族酯基、c2～c18脂肪族氰基；
10、r4选自氧、硫、亚氨基、c1～c18直链或支链或环状烷基亚氨基、c1～c18芳基亚氨基；
11、r5选自聚乙二醇衍生物(ch2ch2o)qz，其中，q为大于4且小于等于100的整数，z选自氢、c1～c3直链或支链烷基。
12、为降低聚合副反应、提升界面润湿性、增加表面水化层的位阻、提升分散系稳定性等方面考虑，优选地，r1、r3独立地选自甲基；r2选自叔丁基；r4选自氧；r5选自聚乙二醇衍生物(ch2ch2o)qz，其中q为大于9且小于等于100的整数，z选自氢、c1～c3直链或支链烷基。
13、当r5中聚乙二醇的聚合度(q值)过低时，由于聚乙二醇链段的位阻过小，导致乳液粒径较大，稳定性差，聚合过程中容易破乳。当r5中聚乙二醇的聚合度(q值)大于4，尤其是大于9时，聚乙二醇可以形成高位阻的水化层，使得表面活性剂可以在水中形成稳定的单分子胶束结构，可以获得较小的胶束粒径，表面活性性能更好。优选地，r5中聚乙二醇的聚合度(q值)大于20。r5中聚乙二醇的聚合度(q值)小于等于100，优选地，小于等于50。
14、本专利技术所述含有疏水官能基团的表面活性剂中疏水性单体结构单元的摩尔含量为x，亲水性单体结构单元的摩尔含量为y，且x+y＝1、x/y＝1～9。从提高乳液聚合速率、降低乳液聚合副反应发生、提升水油界面润湿性、增加表面水化层的位阻、提升分散体系稳定性等多个方面考虑，优选地，x+y＝1、x/y＝2～6。
15、当x/y的数值过低时，亲水性单体以嵌段的形式分布在疏水性主链上，同时疏水性单体链段聚合度较低，导致表面活性剂在乳液表面的吸附力下降，另外导致表面活性剂无法在水中形成单分子胶束结构，在水中形成的胶束粒径较大。当x/y数值过大时，疏水性单体链段聚合度过长，导致疏水链段运动性下降，使得表面活性剂形成的胶束过于稳定，不容易吸附在乳液表面，乳液稳定性下降。
16、本专利技术所述含有疏水官能基团的表面活性剂的hlb值为8～16。从提高乳液聚合速率、降低乳液聚合副反应发生、提升水油界面润湿性、增加表面水化层的位阻、提升分散体系稳定性等多个方面考虑，优选地，hlb值为10～12。
17、本专利技术所述质子酸溶液可以是化学领域所用的质子酸溶液，只需要满足将聚合物乳液的ph值调节至≤3即可，优选地，所述质子酸溶液选自硫酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液、磷酸溶液、柠檬酸溶液中的至少一种。本专利技术所述质子酸溶液为质子酸的水溶液，除非特别说明。
18、本专利技术所述质子酸溶液的浓度满足要求即可，优选地，本专利技术所述质子酸溶液的浓度为0.1～1mol/l。本专利技术所述质子酸溶液可以快速加入，也可以缓慢滴加，优选地，以缓慢滴加的方式加入聚合物乳液中。本专利技术所述质子酸溶液加入时搅拌聚合物，使质子酸与疏水官能团充分作用，搅拌速率为10～1000rpm/min，搅拌温度为10～80℃，滴加时间为1～3000s。所述质子酸溶液加入完毕后继续搅拌聚合物10～300min，充分混合。
19、另一种实施方式，加入质子酸溶液将聚合物乳液的ph值调节至≤3以后，加入碱性溶液，再用水洗涤去除表面活性剂。在质子酸溶液的作用下，疏水官能基团水解为亲水羧酸基团，经碱性溶液处理变成羧酸盐基团，相较于羧酸基团，羧酸盐基团的亲水性更好，使得表面活性剂更容易被洗掉。
20、通过向聚合物乳液中加入质子酸溶液调节ph值，ph值越低越有利于疏水官能基团水解为亲水羧酸基团，ph值过低不利于降低成本。当ph值大于3时，疏水官能基团不能水解为亲水羧酸基团。
21、本专利技术所述向聚合物乳液中加入质子酸溶液，还可以实现乳液破乳，较常规破乳方法，避免乳液粒子团聚体之间有空气进入，难以通过常规洗涤手段除去表面活性剂，这也是本专利技术处理后的聚合物中表面活性剂含量低于10ppm的主要原因。
22、本专利技术所述碱性溶液可以是化学领域所用的碱性溶液，优选地，所述碱性溶液选自氢氧化锂溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水溶液、磷酸氢二钾溶液、磷酸氢二钠溶液、磷酸氢二锂溶液、磷酸氢二铵溶液、碳酸锂溶液、碳酸本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种聚合物中表面活性剂的去除方法，其特征在于：在含有疏水官能基团的表面活性剂存在下制备的聚合物乳液，向聚合物乳液中加入质子酸溶液将聚合物乳液的pH值调节至≤3，用水洗涤，去除表面活性剂，
2.根据权利要求1所述的聚合物中表面活性剂的去除方法，其特征在于：所述含有疏水官能基团的表面活性剂为共聚物，制备所述表面活性剂的共聚单体包括至少一种结构如式(1)所示的疏水性单体和至少一种结构如式(2)所示的亲水性单体，
3.根据权利要求2所述的聚合物中表面活性剂的去除方法，其特征在于：其中，
4.根据权利要求2或3所述的聚合物中表面活性剂的去除方法，其特征在于：
5.根据权利要求1所述的聚合物中表面活性剂的去除方法，其特征在于：所述质子酸溶液选自硫酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液、磷酸溶液和柠檬酸溶液中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的聚合物中表面活性剂的去除方法，其特征在于：所述质子酸溶液滴加到聚合物乳液中，质子酸溶液的浓度为0.1～1mol/L。
7.根据权利要求6所述的聚合物中表面活性剂的去除方法，其特征在于：滴加
8.根据权利要求1所述的聚合物中表面活性剂的去除方法，其特征在于：加入质子酸溶液将聚合物乳液的pH值调节至≤3，加入碱性溶液，用水洗涤，去除表面活性剂。
9.根据权利要求8所述的聚合物中表面活性剂的去除方法，其特征在于：所述碱性溶液选自氢氧化锂溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水溶液、磷酸氢二钾溶液、磷酸氢二钠溶液、磷酸氢二锂溶液、磷酸氢二铵溶液、碳酸锂溶液、碳酸钾溶液和碳酸钠溶液中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的聚合物中表面活性剂的去除方法，其特征在于：所述碱性溶液滴加到聚合物乳液中，碱性溶液的浓度为0.1～1mol/L。
11.根据权利要求10所述的聚合物中表面活性剂的去除方法，其特征在于：滴加所述碱性溶液时搅拌聚合物乳液，搅拌速率为10～1000rpm/min，搅拌温度为10～80℃，滴加时间为1～3000s，滴加完毕后继续搅拌10～300min。
12.根据权利要求1所述的聚合物中表面活性剂的去除方法，其特征在于：洗涤后的聚合物中表面活性剂含量低于10ppm。
13.根据权利要求1所述的聚合物中表面活性剂的去除方法，其特征在于：所述聚合物为聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚三氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚四氟乙烯、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯-氟氯乙烯共聚物和乙烯-三氟氯乙烯共聚物中的一种。
...【技术特征摘要】
1.一种聚合物中表面活性剂的去除方法，其特征在于：在含有疏水官能基团的表面活性剂存在下制备的聚合物乳液，向聚合物乳液中加入质子酸溶液将聚合物乳液的ph值调节至≤3，用水洗涤，去除表面活性剂，
2.根据权利要求1所述的聚合物中表面活性剂的去除方法，其特征在于：所述含有疏水官能基团的表面活性剂为共聚物，制备所述表面活性剂的共聚单体包括至少一种结构如式(1)所示的疏水性单体和至少一种结构如式(2)所示的亲水性单体，
3.根据权利要求2所述的聚合物中表面活性剂的去除方法，其特征在于：其中，
4.根据权利要求2或3所述的聚合物中表面活性剂的去除方法，其特征在于：
5.根据权利要求1所述的聚合物中表面活性剂的去除方法，其特征在于：所述质子酸溶液选自硫酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液、磷酸溶液和柠檬酸溶液中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的聚合物中表面活性剂的去除方法，其特征在于：所述质子酸溶液滴加到聚合物乳液中，质子酸溶液的浓度为0.1～1mol/l。
7.根据权利要求6所述的聚合物中表面活性剂的去除方法，其特征在于：滴加所述质子酸溶液时搅拌聚合物乳液，搅拌速率为10～1000rpm/min，搅拌温度为10～80℃，滴加时间为1～3000s，滴加完毕后继续搅拌10～300min。
8.根据权利要求1所述的聚合物中表面活性剂的去除方法，其特征在于：加入质子酸...
【专利技术属性】
技术研发人员：路杨天，朱伟伟，徐煜韬，白景玲，吴旭晴，
申请(专利权)人：浙江省化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：
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