在光刻胶中使用多支线型酚醛树酯的方法技术

提出一种在光刻胶中使用多支线型酚醛树脂的方法，已经证明，在光刻胶组合物中使用多支线型酚醛树脂作为成膜粘合剂组分，与含低分支度的线型酚醛聚合物的光刻胶比较，提高了光刻胶的感光速度和平版印刷反差。在负型光刻胶，尤其在负型酸固化光刻胶中，多支线型酚醛树脂是特别有用的。（*该技术在2010年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及在光刻胶组合物中使用多支线型酚醛树脂的方法。更具体地说，是在酸固化光刻胶组合物的高分子成膜粘合剂中使用多支线型酚醛树脂以获得包括感光速度快和平版印刷反差高在内的更好的平版印刷性能特性。线型酚醛树脂通常在平版印刷组合物，例如半导体制造用的光刻胶中用作成膜高分子粘合剂的一个组分。光刻胶是涂布在基底材料表面，例如半导体晶片表面上作为临时薄膜的一种组合物。将一种图形，例如导电的金属电路图形在晶片表面上成象，所要求的与电路轮廓对应的图象借助后继的加工被转印到基底面上。当导电图形与基底面融成一体后，留在基底面上的光刻胶部分一般就不再需要，应完全除去或剥离掉。酸固化光刻胶是一种含有高分子粘合剂物系，感光酸发生剂，和任选的光敏剂化合物的成膜组合物。在负型的酸固化光刻胶中高分子粘合剂物系至少含有一种聚合物，诸如线型酚醛。当光刻胶在有酸的情况下加热时，这种线型酚醛自身或者与光刻胶中含有的一种或多种其它物质，例如氨基塑料或酚醛塑料发生交联反应。加到光刻胶中的感光酸发生剂的选择，是根据它能够在光刻胶膜的指定部分生成足够量的酸。当光刻胶曝光使之吸收预定剂量既定种类的曝光辐射后受热，就发生上述交联反应。光刻胶膜的一部分选择性地曝露在光化辐射线，例如紫外光、X-射线，或电子束之中。在射线源和光刻胶膜面之间放置一个丝网模板或光掩膜，不和基底面接触。上述光掩膜包含辐射线可透部分和辐射线不可透部分。负型酸固化光刻胶膜的未曝露在光化辐射线部份不含足够量产生的酸，在随后的加热工序中不能交联。接着加热光刻胶，使其曝光部分发生交联反应。用显影溶液，最好是水溶液例如含碱水溶液，把光刻胶的非交联部分从基底面上除去。然后通过酸蚀刻或等离子蚀刻法继之以淀积法等工序，使没有交联光刻胶保护的半导体晶片表面部分(潜影)受到蚀刻与淀积。将导电材料淀积在蚀刻部分，在半导体表面形成所需的线路。之后，剩余的光刻胶膜的交联部分最好用水溶液从基底面完全除去或剥离。由于需要用水溶液而不是用有机溶剂使光刻胶的非交联部分显影並随后剥离交联部份，所以光刻胶组合物的组分选择，包括线型酚醛树脂的选择，应该是这样的物质它不仅能够有效地交联，形成热稳定性和耐酸蚀刻的潜影，此潜影在不再需要后又能够易于剥离，而且能够在非交联状态时易于除去。酸固化光刻胶组合物及其加工方法的详细说明包括在欧洲专利Eur，Pat.Appl.85303807.3、87300220.8和87300219.0中。把公开的内容编在这里，以供参考。经过选择性曝光，显影和交联之后，我们希望光刻胶中产生的图象尽可能与光掩膜上的原图象逼近。在常规光刻胶的情况下，图象往往达不到所需的分辨率和垂直侧壁轮廓。这对分辨率要求提高的微平版印刷应用(Microlithographicapplication)中，尤其成为问题。问题可能是来自曝光线的衍射，片基底面散射和视场深度的结果，包括曝光辐射设备或光刻胶本身的性能限度，或二者都有。由于光刻胶的分辨率直接影响能够配置在基底上的线路数量，因此，如果能优化图象侧壁轮廓，使尽可能接近垂直于基底，是会有利的。非交联光刻胶部分在显影液中相对于交联光刻胶部分的溶解速度，也对光刻胶的最大分辨能力有影响。在负型酸固化光刻胶情况下，与常规正型与负型光刻胶相比，溶解速度差额一般有所增加。这是因为光刻胶曝光部分的交联反应明显增大了溶解速度差别;或者换句话说，在光刻胶的交联和非交联部分之间的溶解度差额，或除去速度差额增大了。业已发现，光刻胶的溶解速度，随着所用曝光辐射的实际剂量的微小变化而快速改变。光刻胶具有高反差是理想的。所谓反差，指的是为使溶解速度获得规定改变所需的曝光辐射剂量的差额。(低反差的光刻胶使本身的加工宽容度明显减小。低反差对在其它性质能使用的光刻胶组合物的商品适用性产生不利影响。尽管曝光往往是微电路制作过程中的最慢工序，但成象工序的高产率是人们需要的。而成象工序生产率的决定因素是使光刻胶整体厚度足够曝光所需的持续时间。需要曝光辐射的低入射剂量的光刻胶是指其感光速度高或快。因此，最理想的是既要最大限度地提高光刻胶的反差，又要最大限度地提高它的感光速度。因此，本专利技术的一个目的是把着眼点集中在这种光刻胶组合物所使用的线型酚醛树脂的结构上，寻求提高光刻胶，特别是负型酸固化光刻胶的分辨率，溶解速度，反差和感光速度的方法。由常规方法制得的线型酚醛聚合物一般是由苯酚和甲醛进行酸催化缩合反应生成的复杂高分子混合物。这一反应分两步进行。第一步是把甲醛加成到苯酚环未取代的邻位和/或对位位置上。第二步包含羟甲基，与过量的苯酚的无规连接形成无规线型酚醛聚合物的混合物，羟甲基是在第一步反应期间由甲醛加成到苯酚环上先期生成。这种线型聚合物一般只是少量支化的。线型酚醛树脂及其制备方法的详细论述，见A.KnopandL.APilato著的《PhenolicResin》第3章Springer-VerlagN.Y.出版社(1985)。更高程度支化的线型酚醛聚合物是已知的，以前没被建议用在光刻胶中。这类聚合物的制备方法可以是，例如用羟甲基活性酚同三-或四羟甲基二酚进行酸催化缩合反应制备。见例如美国专利4，474，929和4，468，507。因此，本专利技术的一个目的是证明多支线型酚醛聚合物对光刻胶组合物的平版印刷性能提供了改进方法。本专利技术的另一目的是证明含多支线型酚醛的负型碳固化光刻胶表现出高反差和高感光速度。本专利技术产生于我们发现多支线型酚醛聚合物，与目前通用于这类光刻胶组合物中的常规线型酚醛相比，能够提供具有更好的平版印刷性能的光刻胶组合物，而没有给光刻胶其它理想的加工性能带来不利的影响。和含常规的线型酚醛的光刻胶组合物相比，在光刻胶中使用多支线型酚醛聚合物，表现更好的平版印刷性能。在这里使用的线型酚醛树脂，如果在聚合物链上至少20%的苯酚环直接结合到三个不同的亚甲基上，每个亚甲基结合到别的苯酚环上时，就被认为是多支的。多支线型酚醛树脂中分支环的百分率可用13C NMR技术直接测定间-甲酚环。对0.2g树脂的0.4ml d8-二噁烷溶液进行分析，使用具有60°脉冲宽度和4秒钟脉冲延迟的反向选通脉冲序列取得其13C NMR谱，把甲基碳的共振加以积分，把属于与四甲基硅烷(TMS)相当的共振的面积(以约15.7ppm的比率)，除以属于全部甲基碳共振的总面积;这一比率，在间甲酚线型酚醛均聚物的情况下，就是树脂中分支环的百分率。适用于本专利技术的多支线型酚醛可包括已知物质和新型物质。已知物质可用甲醛与苯酚的常规酸催化反应制得;或者由苯酚与显著过量，例如3到4摩尔当量的甲醛在碱性介质中，例如金属氢氧化物中生成三(羟甲基)苯酚，然后使三(羟甲基)苯酚在酸性介质中与追加的苯酚反应制得多支线型酚醛。反应也可以用仲胺碱代替金属氢氧化物生成三(二烷基氨甲基)苯酚，后者再与追加的苯酚反应，制得多支型酚醛。其它制备多支线型酚醛的方法包括美国专利US4，474，929和4，468，507，4，256，844和苏联专利USSR1，154，297。制备适用的多支线型酚醛优选的新方法包括使至少含一种邻-或对位位置未取代的苯酚与三-或四(二烷基氨烷基)苯酚或双酚进行酸催化反应，随后分馏提纯反应产物。三(二甲基氨甲基)苯酚可由苯酚与二甲胺和甲醛本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种提高含线型酚醛树脂的光刻胶组合物平版印刷性能的改良方法，其中该方法包括用有效量的多支线型酚醛树脂配制含该线型酚醛树脂的光刻胶。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：理沃纳德埃得瓦布根，卡伦安格拉嘉诺，
申请(专利权)人：罗姆和哈斯公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]