用于抗蚀剂流动工艺的光致抗蚀剂组合物以及使用所述组合物形成接触孔的方法技术

本发明专利技术提供的光致抗蚀剂组合物包括，其用于抗蚀剂流动工艺中。本发明专利技术还提供一种方法，采用所述组合物形成接触孔图形。特别地，本发明专利技术的光致抗蚀剂树脂包括两种以上聚合物的混合物。优选地，第一共聚物和第二共聚物的混合物交联，从而防止由于经常发生于常规抗蚀剂流动工艺中的过流引起的接触孔萎陷。此外，本发明专利技术的光致抗蚀剂组合物可形成均匀尺寸图形。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及光致抗蚀剂组合物和使用光致抗蚀剂组合物方法。本专利技术特别涉及含有两种以上聚合物的光致抗蚀剂组合物，以及使用该组合物的方法。抗蚀剂流动工艺应用于包括半导体器件制造在内的许多工业领域。抗蚀剂流动工艺常用于半导体器件的生产中，形成精细的接触孔图形。所述抗蚀剂流动工艺可用于制备超过暴光设备的分辨率的接触孔图形。一般地，抗蚀剂流动工艺是在采用光刻工艺在基底上形成图形之后使用。光刻工艺一般包含暴光工艺和显影工艺。所述光刻工艺形成最高分辨率等于暴光设备分辨率的接触孔图形。在抗蚀剂流动工艺中，这种初始形成图形然后被加热至高于所述光致抗蚀剂树脂玻璃转变点的温度，使光致抗蚀剂树脂产生流动。光致抗蚀剂树脂流动减小接触孔尺寸直至得到集成工艺所需的精细接触孔。(见附图说明图1)因此，抗蚀剂流动工艺可制备小于暴光设备分辨率的接触孔。不幸的是，所述抗蚀剂流动工艺可引起光致抗蚀剂树脂的意外的或过量的流动(例如“过流”)，其可使得接触孔图形轮廓弯曲或萎陷。这种问题经常发生于温度高于所述光致抗蚀剂树脂玻璃转变点温度时。可产生过流的几种因素，包括光致抗蚀剂的对热敏感性、温度的不精确控制、以及流动时间控制不够精确。由于过流，使接触孔萎陷。试图通过改进烘烤工艺，诸如保持均匀烘烤温度和/或烘烤时间的精确控制等来解决过流问题未能取得成功。因此，本专利技术的目的是提供光致抗蚀剂组合物。本专利技术的另一个目的是提供一种使用此光致抗蚀剂组合物来形成光致抗蚀剂图形的抗蚀剂流动工艺。本专利技术的另一个目的是提供一种采用由上述方法形成的光致抗蚀剂图形的接触孔形成方法。图1为一般抗蚀剂流动工艺的示意图。图2为光致抗蚀剂聚合物A,B和C的DSC图，C为聚合物A和聚合物B比例为1∶1的混合物。图3为采用含有聚合物A的抗蚀剂A制得的200nm光致抗蚀剂图形以及由抗蚀剂流动工艺制备的图形。图4为采用含有聚合C的抗蚀剂C制得的200nm光致抗蚀剂图形以及由抗蚀剂流动工艺制得的图形。图5为烘烤后临界尺寸(ABCD)对采用抗蚀剂-A、B和C的烘烤时间曲线图。图6为刻蚀氧化物层，是采用图4中50nm图形的底端。本专利技术提供包含两种以上聚合物的光致抗蚀剂组合物，以及使用所述组合物的方法。本专利技术特别提供能在抗蚀剂流动工艺中减少或消除光致抗蚀剂树脂过流的光致抗蚀剂组合物，因此防止接触孔图形弯曲或萎陷。在使用常规光致抗蚀剂组合物的抗蚀剂流动工艺中，由于光致抗蚀剂树脂的过流，接触孔图形将萎陷。但是，通过采用含有通过交联反应的两种以上聚合物的光致抗蚀剂组合物本专利技术克服所述难题。本专利技术的光致抗蚀剂组合物包括含有两种以上具有交联能力的聚合物混合物、光酸生成剂和有机溶剂的光致抗蚀剂树脂。优选地，本专利技术的光致抗蚀剂树脂包括两种聚合物分别为如下式1所示的具有苯酚基的聚合物和如下式2所示的具有羧酸基的聚合物 1其中，R1为H；(C1-C10)烷基或芳基；以及a∶b的比例为20～80mol％∶80～20mol％。 2其中，R2为酸不稳定保护基团，其选自叔丁基、四氢吡喃-2-基、2-甲基四氢吡喃-2-基、四氢呋喃-2-基、2-甲基四氢呋喃-2-基、1-甲氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基乙基、1-乙氧基丙基、1-乙氧基-1-甲基乙基、1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-叔-丁氧基乙基、1-异丁氧基乙基和2-acetylmenth-1-基。以及c∶d∶e之比为30～70mol％∶28～50mol％∶2～15mol％。优选第一共聚物包括，但不限于，下式1a所示的聚合物 1a其中，R1为CH3，以及a∶b比例为20～80mol％∶80～20mol％。优选第二共聚物包括，但不限于，下式2a所示的聚合物 2a其中，R2为叔丁基；以及c∶d∶e比例为30～70mol％∶28～50mol∶2～15mol％。优选地，c∶d∶e的比例为50mol％∶43mol％∶7mol％。此外，第一共聚物和第二共聚物比例为20～80％重量20～80％重量，优选50％重量50％重量。常规光致抗蚀剂组合物中的光酸生成剂和有机溶剂可用于本专利技术的光致抗蚀剂组合物中。优选光酸生成剂包括硫化物和鎓型化合物。在本专利技术的具体实施例中光酸生成剂选自碘化二苯基六氟代磷酸酯、碘化二苯基六氟代砷酸酯，碘化二苯基六氟化锑酸酯、二苯基对甲氧基苯基triflate、二苯基对-甲苯基triflate、二苯基对-异丁苯基triflate、二苯基对叔丁苯基triflate、三苯基锍六氟代磷酸酯、三苯基锍六氟代砷酸酯、三苯基锍六氟代锑酸酯、三苯基锍triflate、二丁基萘基锍triflate、及其混合物。所述光酸生成剂可按所述光致抗蚀剂树脂的0.05～0.3wt％使用。多种有机溶剂适用于本专利技术的光致抗蚀剂组合物中，有机溶剂优选选自亚丙基乙二醇甲基醚基乙酸酯、乳酸乙酯3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯和环己酮。有机溶剂用量优选光致抗蚀剂树脂重量的为约400～800wt％。本专利技术的另一个方面是提供一种制备光致抗蚀剂图形的方法，包括步骤(a)将上述的光致抗蚀剂组合物涂敷于半导体元件的基底上，形成光致抗蚀剂膜；(b)采用光刻工艺形成第一光致抗蚀剂图形(优选第一光致抗蚀剂图形的分辨率低于所述暴光设备的最大分辨率)；以及(c)由所述采用光致抗蚀剂流动(例如，流动烘烤)工艺的第一光致抗蚀剂图形形成第二光致抗蚀剂图形。在采用含有式1和2所示的混合聚合物的光致抗蚀剂组合物的抗蚀剂流动工艺中，若对上述步骤(c)的流动烘烤工艺加热，式1化合物的羟基与式2化合物的羧酸基产生酯化反应，即彼此交联。于是所述光致抗蚀剂组合物不再流动，防止了接触孔萎陷。另一方面，交联不仅发生于上述例示的化合物之间，还发生在式2化合物本身之间。所述步骤(c)中流动烘烤工艺的温度一般约在140℃～170℃，高于所述光致抗蚀剂聚合物的玻璃转变温度。本专利技术的另一个方面提供一种采用上述光致抗蚀剂组合物制备接触孔的方法。特别地，涂敷有本专利技术光致抗蚀剂组合物的基底采用第二光致抗蚀剂图形(如上述)作为刻蚀掩模进行刻蚀以形成接触孔，如图6所示，通过采用本专利技术抗蚀剂流动工艺中形成的光致抗蚀剂图形作为刻蚀掩模来刻蚀底部氧化物层而形成接触孔。本专利技术的另一个实施例提供一种采用上述光致抗蚀剂组合物制备的半导体元件。本专利技术的另一个实施例提供一种含有如上述两种化合物的混合聚合物的光致抗蚀剂树脂。本专利技术可通过下述实施例进一步详述，但不限于所述实施例。制备实施例1．合成聚合物A采用3000L圆烧瓶，向1000mL无水二甲基甲酰胺(DMF)加入120g分子量为8000的聚(乙烯基苯酚)，36g乙烯醚，以及0.2g对甲苯磺酸。混合物回流24小时。所得的聚合物在水中沉淀、过滤并干燥，制备题述式1a聚合物“聚合物A”(产率80％)。制备实施例2．合成聚合物B采用3000L圆烧瓶，向1000mL无水二甲基甲酰胺(DMF)加入60g4-羟基苯乙烯，55g丙烯酸叔丁基酯，5g丙烯酸和3.6g AIBN。混合物在67℃下氮气氛搅拌4小时，用真空泵除去约900g DMF，并且所得聚合物沉积在冷水中，真空干燥以得到题述式2a聚合物“聚合物R”(分子量8600，产率70％)。实验实施例1．光致抗蚀剂的热物理性能测定图2所示为聚合物A、B和C的热物理特性。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种光致抗蚀剂组合物，其包括光致抗蚀剂树脂、光酸生成剂和有机溶剂，其中，所述光致抗蚀剂树脂包括： （ａ）含有如下式化合物的第一共聚物： ＊＊＊ １ 其中，Ｒ↓［１］为Ｈ；（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］）烷基或芳基；以及 ａ∶ｂ的比例为２０～８０ｍｏｌ％∶８０～２０ｍｏｌ％； 以及（ｂ）含有如下式化合物的第二共聚物 ＊＊＊ ２ 其中，Ｒ↓［２］为酸不稳定保护基团；以及 ｃ∶ｄ∶ｅ的比例为３０～７０ｍｏｌ％∶２８～５０ｍｏｌ％∶２～１５ｍｏｌ％。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：金珍秀，郑载昌，李根守，白基镐，
申请(专利权)人：现代电子产业株式会社，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]