光聚合性组合物制造技术

提供了一种能够同时确保高敏感性和优良的存放稳定性的游离基光聚合系统组合物形式的光聚合性组合物，该组合物的敏感性最高，在成像技术中是非常有前景的。该光聚合性组合物含有具有特殊结构的含光聚合基团的化合物和光聚合引发剂。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及光聚合性材料，该材料可用于成像材料，例如三维成像、全息照相术、平版印刷版材、彩色校样、光致抗蚀剂和滤色器，或用于光固化树脂材料如油墨、涂料和粘合剂。更具体地讲，本专利技术涉及适于用作能够进行所谓的直接制版的平版印刷版材的光聚合性组合物，所述版材可以用各种激光从计算机等的数字信号直接制版。目前，高输出量的小型激光器很容易获得，它可以是发射波长从300至1200nm的紫外光、可见光或红外光的固体激光器、半导体激光器或气体激光器。这些激光器特别适于在从计算机等的数字激光直接制版中用作刻录用的光源。对于对各种激光敏感的刻录材料已进行了大量研究，刻录材料的代表性例子包括如下材料。第一种是感光波长为760nm或更高的可以通过红外激光刻录的材料，对于该种材料，已知的材料是美国专利4,708,925中描述的阳图制版刻录材料和JP-A-8-276558中描述的酸催化剂交联型底片刻录材料。第二种是对波长为300至700nm的紫外光或可见激光敏感的刻录材料，对于该种材料，大量的刻录材料是已知的，例如美国专利2,850,445和JP-B-44-20189中记载的游离基聚合型底片刻录材料。另一方面，对波长为300nm以下的短波长光或电子束敏感的材料是非常重要的光致抗蚀剂材料。近年来，集成电路的集成度越来越高，在超LSI等的半导体基片的生产中，必需加工线宽在半微米以下的超细光栅。为了满足这个要求，用于光刻法的的曝光装置需要能够发射波长越来越短的光线，并且已经在研究使用远紫外线或受激分子激光射线(例如XeCl,KrF,ArF)。甚至开始尝试使用电子束来形成超细光栅。在下一代的光栅形成技术中，电子束是非常有前景的光源。这些成像材料有一个共同需要解决的问题，该问题就是，在能量照射区域和非照射区域，图象的ON-OFF可以扩大到什么程度，也就是说，如何同时达到成像材料的高敏感性和存放稳定性。通常，游离基光聚合系统的敏感性很高，但由于空气中的氧对聚合的抑制作用，敏感性会大大降低。为此，采用了能够在成像层上提供氧隔绝层的方法。但是，当提供了氧隔绝层后，则会由于暗聚合而产生雾，从而破坏的存放稳定性。因此，以前一直难以同时达到高的敏感性和存放稳定性，常规的技术均不能获得满意的结果。因此，需要过去所未知的新技术。因此，本专利技术的目的是提供一种能够同时确保高敏感性和优良的存放稳定性的游离基光聚合系统组合物形式的光聚合性组合物，该组合物的敏感性最高，在成像技术中是非常有前景的。具体地讲，本专利技术的目的是提供一种适于用作能够通过从计算机等的数字数据用发射紫外射线、可见光射线或红外射线的固体激光器或半导体激光器刻录直接进行制版的平版印刷版材的光聚合性组合物。经过大量研究，本专利技术人发现，当在光聚合性组合物中使用具有特殊聚合基团的化合物时，可以达到上述目的。更具体地讲，本专利技术具有如下构成。含具有如下通式(Ⅰ)所示结构的化合物和光聚合引发剂的光聚合性组合物 其中X1和X2彼此独立地表示杂原子或卤原子，Ra和Rb彼此独立地表示氢原子、卤原子、氰基或有机残基，X1和X2、Ra和Rb、或者X1和Ra或Rb可以彼此合在一起形成环状结构。通常，最常见的游离基聚合性化合物是含有高聚合性的丙烯酸酯基团、丙烯酸酰胺基团、甲基丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酰胺基团的单体、低聚物或聚合物。但是，它们的聚合作用会由于氧而受到抑制，当将这样的化合物用于光聚合性组合物时，无法达到同时获得高敏感性和存放稳定性的目的。就聚合物的组成成分而言，带有α-杂原子取代的甲基丙烯酰基或α-卤素-取代的甲基丙烯酰基的化合物(单体)是已知的，这些基团均具有与丙烯酸类型的基团相当的聚合性。与同样在α位带有取代基但聚合性低的衣康酸基团或α-烷基丙烯酰基不同，这些化合物作为聚合物组成成分的聚合性由于在α-位取代的杂原子或卤原子的电子效应和空间效应得到了改善。本专利技术人发现，当在光聚合性组合物中将含有在α-位被杂原子或卤原子取代的可聚合基团的化合物与光聚合引发剂一起使用时，常规的游离基聚合性化合物所存在的问题、即以上描述的氧对聚合的抑制作用可以大大降低，并可以同时获得光聚合性组合物所需的高敏感性和极佳的存放稳定性。降低氧对聚合的抑制作用的机制还不清楚，但是，本专利技术所用的具有式(Ⅰ)所示结构的化合物，由于其a一位的取代基的效果，虽然聚合生长速率常数不如常规的丙烯酰基或甲基丙烯酰基类型的高，但停止速率常数非常小，因此，在链延长时很难与氧发生反应，从而该化合物不易受氧对聚合抑制的影响。本专利技术所用的化合物的特征在于，该化合物具有式(Ⅰ)所示的结构并且含有至少一个聚合性基团。式(Ⅰ)所示的结构可以是一价取代基或二价或更高价键的取代基，或者，当式(Ⅰ)中的Ra、Rb、X1和X2均表示末端基团时，该结构本身就可以是一个化合物。当式(Ⅰ)所示的结构是一价取代基或二价或更高价键的取代基时，式(Ⅰ)中的Ra、Rb、X1和X2中至少有一个具有一个或多个键。此外，X1和X2分别可以是具有n个可连接位置的连接基团，其末端可连接n个式(Ⅰ)所示的基团(n是大于2的整数)(多聚体)。此外，化合物还可以通过X1和X2中的至少一个与聚合物链结合。换句话说，可以使用在聚合物链的侧链中存在式(Ⅰ)所示结构的形式。聚合物链的例子包括将在以下描述的线性有机高分子聚合物。其具体的例子包括基于乙烯基的聚合物，例如聚氨酯、酚醛清漆和聚乙烯基醇、聚羟基苯乙烯、聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酰胺和聚缩醛。这些聚合物可以是均聚物，也可以是共聚物。在式(Ⅰ)中，X1和X2分别表示杂原子或卤原子，但也可以是末端基团或者可以是连接基团与其它取代基(如上所述，取代基包括式(Ⅰ)的结构和聚合物链)连接。杂原子优选非金属原子，其具体的例子包括氧原子、硫原子、氮原子和磷原子。卤原子的例子包括氯原子、溴原子、碘原子和氟原子。X1优选是卤原子，或者当X1表示连接基团并且有另一个取代基与其连接时，优选其表示如下基团，例如羟基、取代的羟基、巯基、取代的巯基、氨基、取代的氨基、磺基、磺酸根基团、取代的亚磺酰基、取代的磺酰基、膦酰基、取代的膦酰基、膦酸根基团、取代的膦酸根基团、硝基或杂环基团(条件是，取代基通过杂原子连接)。X2优选是卤原子，或者当X2表示连接基团并且有另一个取代基与其连接时，优选其表示如下基团，例如羟基、取代的羟基、巯基、取代的巯基、氨基、取代的氨基或杂环基团(条件是，取代基通过杂原子连接)。当X1和X2表示连接基团并且有另一个取代基与其连接时，该基团可以表示通过从基团上消除n个氢原子形成的具有n个可连接位置的连接基团，其末端可连接n个式(Ⅰ)所示的基团(n是大于2的整数)。此外，X1和X2还可彼此合在一起形成环状结构。Ra和Rb彼此独立地表示氢原子、卤原子、氰基或有机残基例如可以带有取代基并且可以含有不饱和键的烃基、取代的羟基、取代的巯基、取代的氨基、取代的羰基或羧酸根基团。此外，Ra和Rb还可彼此合在一起形成环状结构。式(Ⅰ)中的各取代基X1、X2、Ra和Rb的例子如下所述。可以带有取代基并且可以含有不饱和键的烃基的例子包括烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、链烯基、取代的链烯基、链炔基和取代的链炔基。烷基包括含有1-20个碳原子的直链本文档来自技高网...

【技术保护点】
含具有如下通式（Ⅰ）所示结构的化合物和光聚合引发剂的光聚合性组合物： ［化１］ ＊＊＊ （Ⅰ） 其中Ｘ↑［１］和Ｘ↑［２］彼此独立地表示杂原子或卤原子，Ｒ↑［ａ］和Ｒ↑［ｂ］彼此独立地表示氢原子、卤原子、氰基或有机残基，Ｘ↑［１］和Ｘ↑［２］、Ｒ↑［ａ］和Ｒ↑［ｂ］、或者Ｘ↑［１］和Ｒ↑［ａ］或Ｒ↑［ｂ］可以彼此合在一起形成环状结构。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：国田一人，
申请(专利权)人：富士胶片株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]