一种多环芳烃的酰亚胺分子材料的新型制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种多环芳烃的酰亚胺分子材料的新型制备方法与应用。本发明专利技术的合成方法和反应机理如下所示：

【技术实现步骤摘要】
一种多环芳烃的酰亚胺分子材料的新型制备方法与应用
本专利技术涉及一种多环芳烃的酰亚胺分子材料的新型制备方法与应用，属于有机材料合成领域。
技术介绍
在有机场效应晶体管领域中，用于空穴传输的p型材料已经取得了良好的发展，但是与之相匹配的n型材料不仅种类相对较少而且高性能的材料更是寥寥。而逻辑电路的构建则必须要匹配的n型材料和p型材料。因此，发展一种高性能的n型材料具有重要的意义。在目前常见的n型材料中，酰亚胺结构单元由于具有强的拉电子能力、易于修饰的侧链和更为平面的结构等优点而在有机场效应晶体管、有机太阳能电池、荧光探针、非线性光学材料等领域中具有重要的应用。酰亚胺结构单元的传统构建方法有如下几种：(1)利用马来酰胺与多溴取代的多环芳烃骨架之间发生Diels-Alder反应构建的(J.Am.Chem.Soc.2007,129,13362)；(2)另一种经典方法是先合成对应多环芳烃骨架的酸酐，再让酸酐与胺发生反应生成对应的酰亚胺(Org.Lett.2011,13,2560-2563)。然而，上述两种经典方法都存在合成周期长、合成效率低等不足。(3)近年来化学家们又发展出了一种利用羧酸直接与二氯亚砜反应生成对应的酰氯后再与异氰酸酯发生环化反应生成酰亚胺的方法(Chem.Commun.2011,47,10112-10114)，该方法的建立大大减少了反应所需时长。但是，上述方法的反应条件都比较剧烈，底物耐受性差，不利于发展一些具有特殊结构的二酰亚胺结构单元。近年来基于C-H键活化方法构建酰亚胺结构单元的新合成方法也被提出(Adv.Synth.Catal.2014,356,723-728；J.Mater.Chem.A2014,20,13932-13936)，为发展结构新颖的酰亚胺单元提供了一条新的途径。然而这些方法大多只能用于共轭较小的简单化合物如苯环的衍生物的官能团化，不能应用于大共轭的n-型半导体材料的合成。因此，我们发展了基于简单易得原料芳香羧酸的直接碳氢键活化的方法来一步高效构建酰亚胺类共轭分子和n-型半导体材料。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种多环芳烃的酰亚胺化合物的新制备方法，本专利技术从简单易得的多羧酸取代的多环芳烃原料出发，通过Rh催化、羧酸促进的一步碳氢键活化方法，成功实现了多种新型多环芳烃酰亚胺结构的合成，且测试了这些多环芳烃酰亚胺分子材料的有机场效应晶体管性能，均表现出不错的n型传输性能。本专利技术所提供的制备多环芳烃的酰亚胺化合物的方法，其反应方程式和反应机理如图1所示，所述方法包括如下步骤：在惰性气氛和催化剂存在下，将式II所示羧酸取代的多环芳烃、式III所示异氰酸酯和碱在有机溶剂中进行碳氢键活化反应，得到式Ⅰ所示的多环芳烃的酰亚胺化合物；上述式III中，R可选自C1-C50的直链或支链烷基、C1-C50的烷氧基、C7-C50的芳烷基和C1-C50的杂烷基，C1-C12的氟代烷基中的任意一种。上述式II中，PAH指多环芳烃化合物，所述多环芳烃化合物至少含有两个芳环，所述芳环独立地选自芳基、杂芳基、含有取代基的芳基和含有取代基的杂芳基中的任意一种，且其基团内部的键合方式选自单键、双键、三键和稠合中的至少一种；所述含有取代基的芳基和含有取代基的杂芳基中的取代基可为C1-C50的直链或支链烷基、C1-C50的烷氧基、C7-C50的芳烷基和C1-C50的杂烷基中的任意一种；上述式I中，PAH同式II中PAH，R同式III中R；上述式II所示化合物为羧酸取代的多环芳烃化合物，其中，所述多环芳烃化合物的羧酸取代基的附近具有连接在芳环碳上的活性氢，反应后，羧基可与连接有活性H的芳环碳原子形成五元、六元或七元环酰亚胺；式II所示化合物可选自如下结构式1～8中的任意一种，由式II所示化合物为原料经图2所示的反应制得的式I所示多环芳烃的酰亚胺化合物(Imide-PAH-Imide)的结构式如9～16所示：上述化合物9～16中，R同式III中R；所述异氰酸酯具体可为异氰酸正己酯、2,6-二异丙基苯异氰酸酯、4-正丁基苯酚异氰酸酯、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6,-十一氟己基异氰酸酯等；上述制备方法中，所述惰性气氛具体可由氮气提供；所述催化剂由铑催化剂和配体组成，其中，所述铑催化剂选自二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体、三(乙腈)五甲基环戊二烯铑中的至少一种，具体可为二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体；所述配体选自六氟锑酸银、醋酸银、三氟甲磺酸银、碳酸银、硝酸银、氧化银中的至少一种，具体可为醋酸银；所述碱可选自醋酸钠、醋酸钾、醋酸铯、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠、中的至少一种，具体可为醋酸钠；所述式II所示羧酸取代的多环芳烃、式III所示异氰酸酯、碱、所述铑催化剂和所述配体的摩尔比依次可为1：5～10：1.0～2.5：0.1～0.2：1.0～2.0，具体可为1:7.3:2:0.2:1；所述碳氢键活化反应的反应温度可为80～140℃，具体可为100℃，反应时间可为12～48h，具体可为24h；所述有机溶剂可选自邻二氯苯、二氧六环、邻二甲苯、氯苯中的至少一种。所述碳氢键活化反应后还包括如下处理的步骤：将所述经过碳氢键活化反应后的体系过滤得到滤液，然后将滤液用旋转蒸发仪旋走易挥发溶剂，剩余溶液使用柱层析方法进行分离提纯，得到式Ⅰ所示的多环芳烃的酰亚胺化合物。所述碳氢键活化反应机理如图1所示：在碱的帮助下，羧酸取代的多环芳烃的羧酸氧与铑催化剂配位，随后经过邻位碳氢键活化生成中间体A；A与异氰酸酯配位后，C＝N双键插入Rh-C键中生成B；B发生脱金属反应生成酰胺化合物C，化合物C发生分子内缩合反应生成目标的多环芳烃的酰亚胺化合物D。由上述方法制备得到的式Ⅰ所示的多环芳烃的酰亚胺化合物也属于本专利技术的保护范围。本专利技术还提供了上述式Ⅰ所示的多环芳烃的酰亚胺化合物作为n-型半导体材料在制备场效应器件中的应用。上述的应用中，所述场效应器件包括场效应晶体管；所述场效应晶体管表现n型传输性能。本专利技术进一步提供了上述场效应器件的制备方法，包括如下步骤：将上述式Ⅰ所示的多环芳烃的酰亚胺化合物蒸镀至含金电极的场效应器件电极表面，得到化合物薄膜，制成所述场效应器件；所述化合物薄膜的厚度可为40nm。本专利技术具有以下优点：本专利技术提供的所述式Ⅰ所示的新型多环芳烃的酰亚胺分子材料的新制备方法，简单高效，能够大大缩短反应时长，有利于酰亚胺类化合物的大规模合成；反应原料简单易得，大多数羧酸取代的多环芳烃化合物都是商业可得的，无须预官能团化，大大缩短反应周期；反应条件温和，能合成传统方法无法得到的结构新颖的酰亚胺化合物。本专利技术提供的所述式Ⅰ所示的多环芳烃的酰亚胺化合物，具有良好的载流子传输性能以及溶解性，有利于器件的制备，利用其制备的场效应晶体管，可表现出良好的n型传输性能。附图说明<本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备多环芳烃的酰亚胺化合物的方法，包括如下步骤：/n在惰性气氛和催化剂存在下，将式II所示羧酸取代的多环芳烃、式III所示异氰酸酯和碱在有机溶剂中进行碳氢键活化反应，得到式Ⅰ所示的多环芳烃的酰亚胺化合物；/n

【技术特征摘要】
1.一种制备多环芳烃的酰亚胺化合物的方法，包括如下步骤：
在惰性气氛和催化剂存在下，将式II所示羧酸取代的多环芳烃、式III所示异氰酸酯和碱在有机溶剂中进行碳氢键活化反应，得到式Ⅰ所示的多环芳烃的酰亚胺化合物；



上述式III中，R选自C1-C50的直链或支链烷基、C1-C50的烷氧基、C7-C50的芳烷基和C1-C50的杂烷基中的任意一种；
上述式II中，PAH指多环芳烃化合物，所述多环芳烃化合物至少含有两个芳环，所述芳环独立地选自芳基、杂芳基、含有取代基的芳基和含有取代基的杂芳基中的任意一种，且其基团内部的键合方式选自单键、双键、三键和稠合中的至少一种；
所述含有取代基的芳基和含有取代基的杂芳基中的取代基为C1-C50的直链或支链烷基、C1-C50的烷氧基、C7-C50的芳烷基和C1-C50的杂烷基中的任意一种；
上述式I中，PAH同式II中PAH，R同式III中R；
上述式II所示化合物为羧酸取代的多环芳烃化合物，其中，所述多环芳烃化合物的羧酸取代基的附近具有连接在芳环碳上的活性氢，反应后，羧基可与连接有活性H的芳环碳原子形成五元、六元或七元环酰亚胺。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：式II所示化合物选自如下结构式1～8中的任意一种，



由式II所示化合物为原料制得的式I所示多环芳烃的酰亚胺化合物的结构式如9～16所示：



上述9～16中，R同权利要求1中式III中R。


3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述方法中，所述惰性气氛由氮气提供；
所述催化剂由铑催化剂和配体组成，
其中，所述铑催化剂选自二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体、三(乙腈)五甲基环戊二烯铑中的至少一种；
所述配体选自六氟锑酸银、醋酸银、三氟甲磺酸银、碳酸银、硝酸银、氧化银中的至少一种；
所述碱选自醋酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：张德清，黄雁鹰，张西沙，张关心，刘子桐，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11