一种含C(sp制造技术

本发明专利技术公开了一种含C(sp

【技术实现步骤摘要】
一种含C(sp2)-S键芳基砜化合物的合成方法
本专利技术涉及有机合成领域，具体涉及一种含C(sp2)-S键芳基化合物的合成方法。
技术介绍
砜类基团是有机分子中常见的结构单元之一，广泛存在于药物分子和功能性材料中，其在合成化学中也起着重要作用，例如经典的兰堡–巴克伦(Ramberg-Backlund)反应和朱利亚烯烃合成(Juliaolefination)反应。近年来对砜类化合物的合成研究也成为一个热门，传统的合成方法主要包括硫化物或亚砜类的氧化，在强酸条件下芳烃的磺酰化，或是将磺酰基自由基前体加成到烯烃和炔烃中去。然而，这些方法通常存在需要多步预官能化反应、区域选择性差或官能团相容性差的问题。如下述非专利文献报道：a)S.Patai,Z.Rappoport,C.J.M.Stirling,TheChemisttryofSulfonesandSulfoxides,Wiley,NewYork,1988；b)Q.A.Acton,Sulfones–AdvancesinResearchandApplication,ScholarlyEditions,Atlanta,2013；c)L.Ramberg,B.B-cklund,Ark.Chim.MineralGeol.1940,27,1–50；d)S.C.A.L.Schwan,J.Org.Chem.2012,77,10978–10984；e)M.Julia,J.-M.Paris,TetrahedronLett.1973,14,4833–4836.；f)N.-W.Liu,S.Liang,G.Manolikakes,Synthesis2016,48,1939–1973；h)Liu,S.-L.；Li,X.-H.；Zhang,S.-S.；Hou,S.-K.；Yang,G.-C.；Gong,J.-F.；Song,M.-P.,Nickel-CatalyzedSulfonylationofC(sp2)-HBondswithSodiumSulfinates.AdvancedSynthesis&Catalysis2017,359(13),2241-2246。近年来，有机合成研究中可以通过各种过渡金属(例如Pd，Cu，Rh和Ru)作为催化剂，在其催化下通过C–H键活化的偶联反应合成各类化合物，过渡金属催化的C-H键介导已成为合成碳-碳和碳-杂原子键的有力工具，在这种策略的启发下，我们可以通过C–H键的直接磺酰化合成砜类化合物。如下述非专利文献报道：a)R.Giri,B.-F.Shi,K.M.Engle,N.MaugelandJ.-Q.Yu,Chem.Soc.Rev.,2009,38,3242；(b)L.McMurray,F.O.HaraandM.J.Gaunt,Chem.Soc.Rev.,2011,40,1885；(c)J.WencelDelordandF.Glorius,Nat.Chem.,2013,5,369；e)X.Chen,K.M.Engle,D.-H.WangandJ.-Q.Yu,Angew.Chem.,Int.Ed.,2009,48,5094；f)D.A.Colby,R.G.BergmanandJ.A.Ellman,Chem.Rev.,2010,110,624；g)P.B.Arockiam,C.BruneauandP.H.Dixneuf,Chem.Rev.,2012,112,5879；h)S.Shaaban,S.Liang,N.-W.LiuandG.Manolikakes,Org.Biomol.Chem.,2017,15,1947；i)N.-W.Liu,S.LiangandG.Manolikakes,Synthesis,2016,1939.；j)Xia,H.；An,Y.；Zeng,X.；Wu,J.,Palladium-catalyzeddirectsulfonylationofC-Hbondswiththeinsertionofsulfurdioxide.ChemCommun(Camb)2017,53(93),12548-12551。沿着这一思路，Dong在2009年开发了一种钯催化2-芳基吡啶与芳基磺酰氯的直接C–H键磺酰化反应，但其底物类型相当有限(X.Zhao,E.V.M.Dong,J.Am.Chem.Soc.2009,131,3466)。因此，在芳烃的选择性磺酰化领域中仍有很大的改进空间。2011年，Frost报道了用Ru(II)作为催化剂，在2-芳基吡啶的间位发生C-H键的甲苯磺酸化(O.Saidi,J.Marafifie,A.E.W.Ledger,P.M.Liu,M.F.Mahon,G.Kociok-M.K.Whittlesey,C.G.Frost,J.Am.Chem.Soc.2011,133,19298)；2015年，Sun报道了Pd(II)催化的2-芳氧基吡啶的磺酰化反应(Y.Xu,P.Liu,S.-L.Li,P.Sun,J.Org.Chem.2015,80,1269)。Cui和Wu也报道了Pd(II)催化的偶氮苯的磺酰化反应。但其过渡金属催化剂以及砜源价格昂贵，使用外加氧化剂，环境不友好，存在选择性问题和官能团相容性等问题，不利于工业化应用。
技术实现思路
本专利技术旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本专利技术提出一种含C(sp2)-S键芳基砜化合物的合成方法，能够通过空气氧化实现C(sp2)-H键的磺酰化反应。根据本专利技术的第一方面实施例的一种含C(sp2)-S键芳基砜化合物的合成方法，包括以下步骤：以如式(I)所示的5-氯-8-氨基喹啉芳族酰胺类化合物与如式(II)所示的芳基亚磺酸盐在铜催化剂、碱试剂和配位苯甲酸存在的条件下反应，即得到如式(Ⅲ)所示的芳基砜化合物：式中，环A代表未取代或取代的C6～C10芳基、未取代或取代的“杂原子”为S的或杂原子数为1～4个的C3～C8杂芳基；所述环A为式(I)中所示的式中，环B代表未取代或取代的C6～C10芳基、未取代或取代的含O或卤素原子的的C6～C10杂芳基；所述环B为式(Ⅱ)中所示的根据本专利技术实施例的合成方法，至少具有如下有益效果：本专利技术的方法是以底物的5-氯-8-氨基喹啉部分作为导向基团通过空气氧化实现C(sp2)-H键的磺酰化反应；该方法原料简单易得，反应操作简便，不需要使用其他的氧化剂，环境友好，利于工业化应用；该方法的选择性高、官能团相容性好，为合成芳基磺酰类化合物提供了一种简洁高效的制备方法。作为优选的，所述C6～C10芳基为苯基或萘基所述含1～4个S或O原子的C3～C8杂芳基为噻吩基或1,4-苯并二恶烷作为优选的，所述环A为取代苯基时，R1～R3独立地为卤素、卤代烷基、羟基、氰基、烷氧基、任选取代的烷基、任选取代的芳基、任选取代的杂烷基、任选取代的杂环烷基或任选取代的杂芳基中的一种。作为优选的，R1可为甲基、苯基、甲氧基、卤素(如氯、溴等)、三氟甲基、羟基等；R2可为甲基、卤素(如氟)、三氟甲基、氰基等；R3可为甲基、乙基、叔丁基、苯基、卤素(如本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含C(sp

【技术特征摘要】
1.一种含C(sp2)-S键芳基砜化合物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：以如式(I)所示的5-氯-8-氨基喹啉芳族酰胺类化合物与如式(Ⅱ)芳基亚磺酸盐类化合物在铜催化剂、碱试剂和配位苯甲酸存在的条件下反应，即得到如式(Ⅲ)所示的芳基砜化合物：



式中，环A代表未取代或取代的C6～C10芳基、未取代或取代的含1～4个S或O原子的C3～C8杂芳基；所述环A为式(I)中所示的
式中，环B代表未取代或取代的C6～C10芳基、未取代或取代的含O或卤素原子的C6～C10杂芳基；所述环B为式(Ⅱ)中所示的


2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述C6～C10芳基为苯基或萘基；
所述含1～4个S或O原子的C3～C8杂芳基为噻吩基或1,4-苯并二恶烷。


3.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述环A为取代苯基时，R1～R3独立地为卤素、卤代烷基、羟基、氰基、烷氧基、任选取代的烷基、任选取代的芳基、任选取代的杂烷基、任选取代的杂环烷基或任选取代的杂芳基中的一种；
所述环B为取代苯基时，R1～R3独立地为卤素、卤代烷基、烷氧基、任选取代的烷基、任选取代的芳基、任选取代的杂烷基、任选取代的杂环烷基或任选取代的杂芳基中的一种。


4.如权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述环A为如下任一结构：



所述环B为如下任一结构：

【专利技术属性】
技术研发人员：梅天胜，高君青，王向阳，张琨，李冬利，徐学涛，
申请(专利权)人：五邑大学，
类型：发明
国别省市：广东;44