一种适合工业生产的绿色合成多异氰酸酯的方法技术

本发明专利技术提供了一种合成多异氰酸酯的方法，包括：将R

A green synthesis method of polyisocyanate suitable for industrial production

【技术实现步骤摘要】
一种适合工业生产的绿色合成多异氰酸酯的方法
本专利技术属于异氰酸酯
，尤其涉及一种适合工业生产的绿色合成多异氰酸酯的方法。
技术介绍
异氰酸酯，特别是二异氰酸酯，如亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)，甲苯二异氰酸酯(TDI)，1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)等是我国社会生产聚氨酯的重要原料。目前，世界上异氰酸酯的产量已接近1000万吨，工业上的异氰酸酯主要通过光气法合成。该工艺虽然技术成熟，但是使用的光气易挥发、剧毒、环境污染大、耗能大而且产生的氯化氢对设备腐蚀严重，造成生产设备造价高，技术要求复杂，产物中含有氯离子杂质很难从最终产品异氰酸酯的纯化过程中去除，导致成本高昂。鉴于环境保护和社会安全，迫切需要开发用于生产异氰酸酯的非光气方法。现在合成异氰酸酯的方法有20多种，可分为光气化法和非光气化法。但是具有工业生产价值的方法不多，至今广泛采用的工业生产方法仍然是伯胺光气法。目前非光气法生产异氰酸酯主要包括四种：三光气法、碳化法、卤仿β消去法、氨基甲酸酯阴离子脱水法。三光气法利用固体三光气代替光气制备MDI，虽然具有使用方便、固体可称量、反应条件温和、收率高等优点，但是采用固体三光气法时，仍然会产生大量的盐酸，腐蚀设备，产品中含有氯化物的问题也没解决。卤仿β消去法是三卤乙酰胺类化合物在二氮杂二环和二甲基亚砜的存在下生成异氰酸酯，虽然整个反应比较温和、反应速度快,但此法的成本过高，缺乏工业应用的基础。氨基甲酸酯阴离子脱水法是由CO2与有机碱-伯胺混合溶液制的氨基甲酸酯阴离子溶液与含磷的亲电试剂(POCL3、PCL3、P4O10)发生脱水反应，以此来获得异氰酸酯，此过程具有反应条件温和、选择性高和成本低廉等特点，但由于有大量难以处理的废盐生成而无法得到更广范围的推广。目前最为热门的是碳化法，而在碳化法中最具有工业可行性的是氨基甲酸酯热分解法，经过两步法：第一步是合成氨基甲酸酯基团，第二步将氨基甲酸酯热分解形成目标异氰酸酯，该反应过程用CO或CO2作为碳源，原料易取且环保。在第二步热分解的过程中，虽然氨基甲酸酯在高温下也能分解生成异氰酸酯，但是反应速率慢，副反应多，不利于工业生产，因此很有必要在反应过程中引入催化剂提高效率，这种催化剂大多数是VIII族金属，不仅价格昂贵而且催化剂在高温下易失活，个别方法中即使有价格低廉的催化剂可供选择，催化剂的回收和分离也增加了经济成本和能耗，因此限制了该方法的工业化应用。综上所述，由于非光气法仍存在着不同的弊端,所以到目前为止高污染的光气法仍是异氰酸酯的主流生产技术。但从长远来看，随着人类环保意识的加强,科技的不断进步，光气法势必会被非光气法所取代。所以适用于工业化生产且对环境友好的非光气合成法是迫切需要的。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种合成多异氰酸酯的方法，该方法绿色环保，简单，且产率较高。本专利技术提供了一种合成多异氰酸酯的方法，包括以下步骤：将R1OOC-R-COOR1在NaOH和NH2HCl存在下反应，中和，得到二异羟肟酸HO-NH-CO-R-CO-NH-OH；所述R1选自C1～C15的脂肪族烷基，所述R选自亚苯基、含取代基的C6～C30的亚芳基、未取代的C6～C30的亚芳基、C6～C20的亚脂肪族烃基、C6～C20的亚脂环族烃基和亚萘基中的一种或多种；将所述二异羟肟酸在碱性条件下重排，得到多异氰酸酯OCN-R-NCO。优选地，所述R选自式101～式111中一种或多种：优选地，所述R1选自-C2H5。优选地，所述将R1OOC-R-COOR1在NaOH和NH2HCl存在下反应具体包括：将R1OOC-R-COOR1溶解在甲醇中，得到R1OOC-R-COOR1溶液；将氢氧化钠溶液和羟胺盐酸盐溶液混合，得到碱性溶液；将所述碱性溶液滴加到所述R1OOC-R-COOR1溶液中，在搅拌状态下反应。优选地，所述R1OOC-R-COOR1与NaOH的物质的量比为1：6～7；所述NaOH和NH2HCl的物质的量比为1：1。优选地，所述R1OOC-R-COOR1在NaOH和NH2HCl存在下反应的温度为50～60℃；所述R1OOC-R-COOR1在NaOH和NH2HCl存在下反应的时间为70～75h。优选地，采用盐酸中和。优选地，所述碱性条件由4-硝基苯磺酰氯和三乙胺实现；所述4-硝基苯磺酰氯、三乙胺和二异羟肟酸的质量比为1.9～2.1：3.8～4.2：1。优选地，所述重排的温度为0～25℃，重排的时间为5～7h；重排在搅拌条件下进行。优选地，所述多异氰酸酯为对苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯。本专利技术提供了一种合成多异氰酸酯的方法，包括以下步骤：将R1OOC-R-COOR1在NaOH和NH2HCl存在下反应，中和，得到二异羟肟酸HO-NH-CO-R-CO-NH-OH；所述R1选自C1～C15的脂肪族烷基，所述R选自亚苯基、含取代基的C6～C30的亚芳基、未取代的C6～C30的亚芳基、C6～C20的亚脂肪族烃基、C6～C20的亚脂环族烃基和亚萘基中的一种或多种；将所述二异羟肟酸在碱性条件下重排，得到多异氰酸酯OCN-R-NCO。本专利技术未采用剧毒类气体，在反应过程中没有腐蚀性的气体或中间体产生，不需要采用贵金属催化剂，因此，该方法绿色环保，简单；反应过程的产物选择性好，副反应少，产率较高。该方法采用酯类生物基原料，来源广泛，成本低，可再生，符合环保要求。实验结果表明：对苯二异氰酸酯的产率为85％，纯度为97％；甲苯二异氰酸酯的产率为80％，纯度为97％；二苯基甲烷二异氰酸酯的产率为82％，纯度为96％。附图说明图1为本专利技术实施例1中对苯二异羟肟酸的H-NMR谱图；图2为本专利技术实施例1制备的对苯二异氰酸酯的H-NMR谱图；图3为本专利技术实施例2制备的甲苯二异氰酸酯的13C-NMR谱图；图4为本专利技术实施例3制备的二苯基甲烷二异氰酸酯的H-NMR谱图。具体实施方式本专利技术提供了一种合成多异氰酸酯的方法，包括以下步骤：将R1OOC-R-COOR1在NaOH和NH2HCl存在下反应，中和，得到二异羟肟酸HO-NH-CO-R-CO-NH-OH；所述R1选自C1～C15的脂肪族烷基，所述R选自亚苯基、含取代基的C6～C30的亚芳基、未取代的C6～C30的亚芳基、C6～C20的亚脂肪族烃基、C6～C20的亚脂环族烃基和亚萘基中的一种或多种；将所述二异羟肟酸在碱性条件下重排，得到多异氰酸酯OCN-R-NCO。本专利技术未采用剧毒类气体，在反应过程中没有腐蚀性的气体或中间体产生，不需要采用贵金属催化剂，因此，该方法绿色环保，简单；反应过程的产物选择性好，副反应少，产率较高。该方法采用酯类生物基原料，来源广泛，成本低，可再生，符合环保要求。在本专利技术中，所述R1OOC-R-COOR1中R1选自C1～C15的脂肪族烷基，优选本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种合成多异氰酸酯的方法，包括以下步骤：/n将R

【技术特征摘要】
1.一种合成多异氰酸酯的方法，包括以下步骤：
将R1OOC-R-COOR1在NaOH和NH2HCl存在下反应，中和，得到二异羟肟酸HO-NH-CO-R-CO-NH-OH；所述R1选自C1～C15的脂肪族烷基，所述R选自亚苯基、含取代基的C6～C30的亚芳基、未取代的C6～C30的亚芳基、C6～C20的亚脂肪族烃基、C6～C20的亚脂环族烃基和亚萘基中的一种或多种；
将所述二异羟肟酸在碱性条件下重排，得到多异氰酸酯OCN-R-NCO。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述R选自式101～式111中一种或多种：





3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述R1选自-C2H5。


4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将R1OOC-R-COOR1在NaOH和NH2HCl存在下反应具体包括：
将R1OOC-R-COOR1溶解在甲醇中，得到R1OOC-R-COOR1溶液；
将氢氧化钠溶液和羟胺盐酸盐溶液混合，得到碱性溶液；
将所述碱性溶液滴加到所述R1OOC-R-COOR1溶液...

【专利技术属性】
技术研发人员：冉祥海，高一星，聂伟，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：吉林;22