本发明专利技术的目的是提供一种在重复使用中或者在长期使用期间减少了性能退化的沸石和其制备方法，并且提供一种包括有该沸石的吸附剂和使用该吸附剂的热利用系统等。本发明专利技术涉及这样一种沸石，其框架密度为１０Ｔ／ｎｍ↑［３］－１６Ｔ／ｎｍ↑［３］，碳含量为１ｗｔ％－６ｗｔ％并且满足以下（１）或（２）：（１）该沸石是铝磷酸盐，其氮含量为０．５ｗｔ％－１２ｗｔ％并且其中铝可以部分由Ｍｅ代替；（２）该沸石是硅铝磷酸盐，其中铝可以部分由Ｍｅ代替，并且当被焙烧至碳含量低于０．３ｗｔ％时，其保持了焙烧之前硅铝磷酸盐所具有的框架结构；（条件是以上（１）和（２）中的Ｍｅ是选自周期表２Ａ、７Ａ、８、１Ｂ和２Ｂ族元素中的至少一种元素）。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种特定的沸石(zeolite)及其制备方法、包括该沸石的吸附剂、热利用系统、吸附热泵(absorption heat pump)、冷/热储存系统，和用于湿度调节的空气调节装置。
技术介绍
沸石广泛用作吸附剂、酸性反应、氧化反应等的催化剂、分离材料、光学材料例如量子点和量子线、用作磁性材料的微细半导体颗粒，用于荧光物质、染料等的主体材料(host material)。根据国际沸石联合会(InternationalZeolite Associate)(在下文中称为IZA)，沸石包括结晶硅酸盐、结晶铝磷酸盐等等。通常采用沸石的原料和结构定向剂(strcuture-directing agent)(也称作有机模板)以进行水热合成，然后通过例如焙烧或者提取的技术除去有机模板来制备沸石。一般而言，已经尽可能地将有机模板从其中除去的沸石被作为工业可用的沸石，以用作催化剂、吸附剂等。为什么尽可能地除去有机模板的原因如下。在已经通过例如水热合成而获得并且并未将有机模板从其中除去的沸石(在下文中称为沸石前体)中，孔隙中的间隙被有机模板占据，从而防止了反应的基质或者将被吸附的物质进入孔隙。这种沸石因此不能用作催化剂或者吸附剂。因此，工业可用的沸石通常是通过尽可能地将有机模板从沸石前体中除去而得到的沸石。下面示出的专利文献1中描述了制备沸石中特别是含杂原子硅的硅铝磷酸盐的方法。该方法如下当将有机模板从硅铝磷酸盐的沸石前体中除去时，将沸石前体在空气流中加热以分解和除去有机模板(焙烧法)。该文献包括对制备焙烧之前碳含量为6.9wt％的SAPO-5(框架密度(frameworkdensity，FD)17.3T/nm3)的作用的阐述。然而，这里所得到的SAPO-5具有相对高的框架密度，并且我们的研究表明当用作吸附剂时，其吸附量不足。下面示出的专利文献2教导了在沸石孔隙结构部分地被有机模板或者有机模板的分解产物占据的情况下，由于阻止了吸附大气水分，因此其催化活性在储存或运输期间不会降低。在该文献中给出的例子包括碳原子以8.20wt％或更大的量保留的例子。另一方面，该文献教导了当将该沸石用作催化剂时，将其在含氧的气氛下进行焙烧或者燃烧处理作为活化处理，以完全将有机模板等从沸石的孔隙结构中除去。下面示出的专利文献3中描述了制备沸石中特别是含杂原子铁的铁铝磷酸盐的方法。该方法如下当将有机模板从铁铝磷酸盐的沸石前体中除去时，将沸石前体在空气流或者氮气流中加热以分解和除去有机模板(焙烧法)。另一方面，本申请人以前提出过适用于热利用系统的沸石，其框架密度(FD)为10-18T/nm3并且产生了表明特定吸附性能的吸附等温线。更具体地，提出了各自具有那些性能的铁铝磷酸盐、硅铝磷酸盐和铁硅铝磷酸盐(下面示出的专利文献4)。此外，在下面示出的非专利文献1中，报道过硅铝磷酸盐(SAPO-43)表现出选择性吸附CO2、H2O、H2S等的能力，所述硅铝磷酸盐(SAPO-43)具有GIS结构，其含有分别以3.99wt％-6.09wt％和4.83wt％-6.09wt％的量残留的碳原子和氮原子。然而，其中指出了已经完全将有机模板从其中除去的沸石本质上不稳定，并且指出了晶体结构的破坏随着有机模板的除去而进行，并且有机模板的完全除去几乎完全剥夺了沸石的吸附能力。当制备该沸石以使得所保留的有机模板能够使沸石保持其结构时，在水吸附的情况下，所得的沸石的吸附容量低至8wt％。美国专利4,440,871美国专利6,395,674美国专利4,554,143EP 1391238 R.T.Yang等，Langmuir，2003，19，2193-2200
技术实现思路
根据上述相关技术的沸石是(1)其中有机模板或者由其衍生的物质以相对大量保留的沸石或者已经将该模板或物质尽可能地从其中除去的沸石；或(2)在将有机模板完全除去之后不能稳定存在的沸石和已经将有机模板从其中除去至晶体结构没有完全被破坏的程度的沸石；或者(3)具有相对高的框架密度，即相对小孔隙体积的沸石。因此，相关技术的这些沸石，当用作吸附剂时，其具有不充足的吸附容量，或者是具有充足的吸附量但是在被重复用作吸附剂中具有不充足的耐久性的一类。在那些情形下，本专利技术人发现了存在这样的情况即使是在将有机模板从其中完全除去之后稳定的沸石也遭受了颗粒还原成粉末或者随着使用的进行晶体结构的破坏并且经历了当已经将有机模板完全从孔隙中除去时相应的吸附能力的降低，尽管该沸石具有高的初始吸附容量或者高的初始催化活性。他们进一步发现，在具有相对低的框架密度(相对大的孔隙体积)的沸石中，该问题是显著的。另一方面，发现了其中残留在空隙中的有机模板的量不小于给定含量的沸石具有这样的问题从一开始，这样状态下的这些沸石的吸附容量等不充足，尽管有机模板的存在有效地防止了在储存期间催化活性由于大气水分等的降低。为了克服上述问题而实现了本专利技术。本专利技术的目的是提供一种在重复使用中或者在长期使用期间性能退化减少的沸石，和其制备方法。特别地，该目的是提供一种沸石，当用作吸附剂时，其具有足够高的吸附容量并且不会遭受沸石颗粒还原成粉末和随着重复使用的晶体结构没有被破坏，并且因此不会经历吸附容量的相应降低；和一种制备该沸石的方法。另一目的是提供包括该沸石的吸附剂，和各自采用该吸附剂的热利用系统、吸附热泵和/或冷/热储存系统。由本专利技术人对上述问题作出深入研究的结果是，已经发现通过这样一种沸石消除了这些问题该沸石具有各自特定范围的框架密度和碳含量，在框架结构中含有特定的元素，并且其是含有特定范围氮含量的铝磷酸盐或者是通过焙烧保持了其结构的硅铝磷酸盐。更具体地，我们发现通过以下物质消除了上述问题(1)这样的沸石其是铝磷酸盐，其具有10T/nm3-16T/nm3的框架密度，可以含有Me(条件是Me是选自周期表2A、7A、8、1B和2B族元素中的至少一种元素)，其中残余的有机模板或者残余的由其衍生的物质量已经被控制，并且该沸石中的氮含量和碳含量因此被控制为特定量，或者(2)这样的沸石其是硅铝磷酸盐，其具有10T/nm3-16T/nm3的框架密度，可以含有Me(条件是Me是选自周期表2A、7A、8、1B和2B族元素中的至少一种元素)，其中残余的有机模板或者残余的由其衍生的物质的量已经得到控制，并且该硅铝磷酸盐中的碳含量因此被控制为特定量。本专利技术人进一步发现包括有该沸石的吸附剂具有优良的耐久性。此外，本专利技术人已经发现该吸附剂当用于热利用系统或者冷/热储存系统时是有效的。特别地，发现该吸附剂可有效地用作冷/热储存系统、吸附热泵、用于除湿或者增湿的空气调节装置等用的吸附剂。本专利技术的沸石消除了上述问题，其特征在于是这样一种沸石其框架密度为10T/nm3-16T/nm3，碳含量为1wt％-6wt％，并且满足以下(1)或(2)(1)该沸石是铝磷酸盐，其氮含量为0.5wt％-12wt％并且其中铝可以部分由Me代替；(2)该沸石是硅铝磷酸盐，其中铝可以部分由Me代替，并且当被焙烧至碳含量低于0.3wt％时，其保持了焙烧之前硅铝磷酸盐所具有的框架结构；(条件是以上(1)和(2)中的Me是选自周期表2A、7A、8、1B和2B族元素中的至少一种元素)。本专利技术的沸石具有这样的优良效果当该本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种沸石，其框架密度为１０Ｔ／ｎｍ↑［３］－１６Ｔ／ｎｍ↑［３］，碳含量为１ｗｔ％－６ｗｔ％，并且满足以下（１）或（２）：（１）该沸石是铝磷酸盐，其氮含量为０．５ｗｔ％－１２ｗｔ％并且其中铝可以部分由Ｍｅ代替；（２）该沸石是 硅铝磷酸盐，其中铝可以部分由Ｍｅ代替，并且当被焙烧至碳含量低于０．３ｗｔ％时，其保持了焙烧之前硅铝磷酸盐所具有的框架结构；条件是以上（１）和（２）中的Ｍｅ是选自周期表２Ａ、７Ａ、８、１Ｂ和２Ｂ族元素中的至少一种元素。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：渡边展，武胁隆彦，山崎正典，垣内博行，稻垣孝治，小坂淳，细川德一，
申请(专利权)人：三菱化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]
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