一种聚合催化剂的制备方法技术

本发明专利技术提供一种聚合催化剂的制备方法。本发明专利技术在催化剂制备过程中，通过添加固体小颗粒作为特殊的处理剂控制催化剂粒子的成长过程，从而达到控制丙烯聚合物形态和粒度分布的目的。本发明专利技术的优点是：所得到的催化剂用于聚合时，粒度分布在20～40目之间的聚合物可达96％以上，堆积密度大于0.45g/ml，非常有利于工业生产。

【技术实现步骤摘要】
一种聚合催化剂的制备方法
本专利技术涉及催化剂制备
，特别是涉及一种聚合催化剂的制备方法。
技术介绍
目前，高效负载催化剂的制备一般以氯化镁为载体，负载过渡金属化合物。其中最为关键的是载体制备过程，因为载体不仅起着负载、分散活性中心的作用，还作为一种特殊组分与活性中心发生作用，从而使催化剂具有高活性。而且，通过载体—催化剂—聚合物三者之间的复现性，载体还控制着聚合物的颗粒形态、粒径分布和表观密度等许多重要指标。早期多采用研磨法制备氯化镁载体，但这种方法的缺点为制备的催化剂过程不易控制，颗粒形态不好。后来人们也对此方法进行了革新，如US4126576，以三氯化钛为载体出发，通过研磨法得到高活性可用于气相丙烯聚合的高效催化剂，但工艺相对复杂，周期较长。更为通常的方法是采用合成方法制备催化剂载体，即将氯化镁用醇溶解，通过热解醇或化学解醇使氯化镁重新析出，再将钛组份载于氯化镁上，形成活性中心。但由于氯化镁晶型非常规整不易破坏，这也就使得通过热解醇或化学解醇使氯化镁重新析出的过程中得到的“改性氯化镁”不够均一，因此造成了最后的催化剂颗粒粒度分布较宽和强度较差、易破碎，造成用于丙烯聚合时细粉含量过多，影响装置的操作。因此有的专利研究了以其他形式的镁化合物出发，先制备均一的“改性氯化镁”，而后再负载钛，得到颗粒分布集中且强度好的催化剂，如US5223466。但是这种方法工艺比较繁琐，且所需原料种类较多，使得成本较高。本专利技术在于仍然由氯化镁出发，对催化剂合成工艺进行大胆的创新，工艺简单，所需原料较少。通过添加特殊的处理剂控制催化剂粒子的成长过程，从而达到控制丙烯聚合物形态和粒度分布的目的。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种制备工艺简单，并且所需原料种类少，能达到控制丙烯聚合物形态和粒度分布的目的的催化剂的制备方法。下面将详细描述根据本专利技术的催化剂的制备方法。a.氯化镁均相溶液的制备：在氮气保护下，开启搅拌，依次向反应釜内加入惰性溶剂、定量氯化镁和有机醇，而后缓慢升温至110～140℃，优选125～135℃，恒温反应0.5～3小时，优选1～2小时。再加入有机酸酐反应，继续恒温反应0.5～3小时，优选1～2小时，停止搅拌，得到均相溶液，降温备用。其中惰性溶剂选自C5～C15的烷烃或C6～C8的芳烃；所用有机醇为C1～C10直链醇或异构醇，与氯化镁的用量摩尔比为1～8∶1，优选2～6∶1；所用有机酸酐为各种液态或固体有机酸酐，与氯化镁的用量摩尔比为0.05～1.0∶1，优选0.1～0.4∶1。b.四氯化钛的负载：将四氯化钛加入到用氮气充分置换过的催化剂合成釜中，四氯化钛冷却至-30～-15℃，优选-22℃，加入a过程得到的氯化镁均相溶液和一定量的特殊处理剂。其中，四氯化钛与氯化镁的用量摩尔比为10.0～30.0∶1，优选为15.0～25.0∶1。该特殊处理剂选自硅胶、氧化铝、催化剂颗粒、氧化镁、氯化镁等固体小颗粒，颗粒粒径在0.1～10.0μm，优选为0.5～3.0μm，更优选为1.0～2.0μm，最优选1.5μm，固体小颗粒经100～800℃氮气保护下高温脱水脱氧，与氯化镁的用量质量比为0.00001～0.001∶1，优选为0.0001～0.0004∶1。氯化镁均相溶液和特殊处理剂的加入顺序可任意。再经过程序升温阶段，即在-22℃恒温1～6小时，-22℃～20℃，恒温1～6小时，20℃～高温反应温度，恒温2～6小时，高温反应温度控制在100℃～140℃之间，再在高温反应温度时恒温1～4小时，在其中加入多元羧酸酯反应得到固体颗粒，多元羧酸酯选自脂肪族多元羧酸酯或芳香族多元羧酸酯等，具体选自：丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯等。优选：邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯。多元羧酸酯与氯化镁的用量摩尔比为2～10∶1，优选为4～6∶1，多元羧酸酯在40～100℃时加入。恒温后，将反应釜内的滤液压滤到回收瓶中，而后再加入一定量的新鲜四氯化钛，迅速升温，然后恒温1～4小时，优选2小时，反应温度为100℃～140℃。多元羧酸酯可以与四氯化钛多次反应，优选2～4次。c.催化剂的洗涤干燥：将反应釜内的滤液压滤到回收瓶中，用惰性溶剂对固体颗粒进行多次洗涤，再经真空干燥得到催化剂产品。其中惰性溶剂与步骤a相同，用量为5～20ml/g氯化镁，干燥时间2～20小时，温度40～80℃。本专利技术所述固体催化剂，与烷基铝配合做为聚合催化剂。选用的烷基铝最好为三乙基铝或三异丁基铝或二者的混合物，其用量以铝/钛摩尔比100～1000∶1为宜。为得到更高等规度的产品，聚合时可加入外给电子体。外给电子体选自通式为R1R2Si(OR)2的硅化合物，优选的硅化合物为二异丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷(C-DONOR)、二环戊基二甲氧基硅烷(D-DONOR)等。硅烷的用量以铝/硅摩尔比8～40∶1为宜。本专利技术所得到的催化剂用于丙烯聚合时，适用于丙烯浆液、本体及气相聚合工艺，该工艺包括使丙烯均聚或使丙烯和乙烯或其他共聚单体共聚。本专利技术提供的可用于丙烯浆液、本体及气相聚合工艺的齐格勒.纳塔催化剂的制备方法，通过在催化剂制备过程中加入一种特殊处理剂，控制催化剂粒子的成长过程，从而达到控制丙烯聚合物形态和粒度分布的目的。所得到的催化剂用于聚合时，粒度分布在20～40目之间的聚合物可达96％以上，堆积密度大于0.45g/ml，非常有利于工业生产。具体实施方式以下描述用于揭露本专利技术以使本领域技术人员能够实现本专利技术。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。实施例1制备固体催化剂组分在氮气保护下，开启搅拌，依次向反应釜内加入40ml癸烷、7g氯化镁和30ml异辛醇，而后缓慢升温至130℃，恒温反应2小时。再加入1.7g苯酐，继续恒温反应2小时，停止搅拌，自然降至室温备用。将200ml四氯化钛加入到用氮气充分置换过的催化剂合成釜中，降温至-22℃，将制得的室温下的氯化镁均相溶液在1小时内滴入其中，在滴加过程中保持釜内温度在-22±1℃，滴加完成后，加入3mg平均粒径1.5μm的硅胶，恒温1小时，在4小时内缓慢升温至108℃，在温度为90℃时加入5.0ml的邻苯二甲酸二异丁酯，继续升温至113℃，恒温2小时。恒温结束后，将反应釜内的滤液压滤到回收瓶中，而后再加入200ml新鲜四氯化钛迅速升温至115℃，恒温2小时。将反应釜内的滤液压滤到回收瓶中，用己烷洗涤所得到的固体催化剂五次，每次己烷用量150ml。最后抽真空干燥，得到催化剂干粉。Ti(重量％)为2.71％。丙烯液相本体聚合。将4升带搅拌的高压釜本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚合催化剂的制备方法，其特征在于：在催化剂制备过程中加入硅胶、氧化铝、催化剂、氧化镁、氯化镁的固体小颗粒中的一种作为特殊处理剂，该方法包括以下步骤：/na.氯化镁均相溶液的制备：在氮气保护下，在惰性溶剂存在下，定量氯化镁先后与有机醇及有机酸酐反应，有机醇与氯化镁的用量摩尔比为1～8∶1，有机酸酐与氯化镁的用量摩尔比为0.05～1.0∶1，反应温度110～140℃，恒温时间1～6小时，得到均相溶液，降温备用；/nb.四氯化钛的负载：在氮气保护下，将四氯化钛冷却至-30～-15℃，加入a过程得到的氯化镁均相溶液，四氯化钛与氯化镁的用量摩尔比为10.0～30.0∶1，及一种选自硅胶、氧化铝、催化剂颗粒、氧化镁、氯化镁的固体小颗粒作为特殊处理剂，颗粒粒径在0.1～10.0μm，经100～800℃氮气保护下高温脱水脱氧，与氯化镁的用量质量比为0.00001～0.001∶1，经过程序升温阶段：在-22℃恒温1～6小时，-22℃～20℃，恒温1～6小时，20℃～高温反应温度，恒温2～6小时，高温反应温度为100℃～140℃，再在高温反应温度100℃～140℃时恒温1～4小时；在其中加入多元羧酸酯反应得到固体颗粒，多元羧酸酯与氯化镁的用量摩尔比为2～10∶1，多元羧酸酯在40～100℃时加入；反应所得固体物再用新鲜四氯化钛处理1～3次，反应温度100℃～140℃，时间1～4小时；/nc.催化剂的洗涤干燥，用惰性溶剂对固体颗粒进行洗涤，再经真空干燥得到催化剂产品。/n...

【技术特征摘要】
1.一种聚合催化剂的制备方法，其特征在于：在催化剂制备过程中加入硅胶、氧化铝、催化剂、氧化镁、氯化镁的固体小颗粒中的一种作为特殊处理剂，该方法包括以下步骤：
a.氯化镁均相溶液的制备：在氮气保护下，在惰性溶剂存在下，定量氯化镁先后与有机醇及有机酸酐反应，有机醇与氯化镁的用量摩尔比为1～8∶1，有机酸酐与氯化镁的用量摩尔比为0.05～1.0∶1，反应温度110～140℃，恒温时间1～6小时，得到均相溶液，降温备用；
b.四氯化钛的负载：在氮气保护下，将四氯化钛冷却至-30～-15℃，加入a过程得到的氯化镁均相溶液，四氯化钛与氯化镁的用量摩尔比为10.0～30.0∶1，及一种选自硅胶、氧化铝、催化剂颗粒、氧化镁、氯化镁的固体小颗粒作为特殊处理剂，颗粒粒径在0.1～10.0μm，经100～800℃氮气保护下高温脱水脱氧，与氯...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈双云，
申请(专利权)人：陈双云，
类型：发明
国别省市：浙江;33