负载型齐格勒-纳塔催化剂、其制备方法及在烯烃聚合上的应用技术

本发明专利技术公开一种负载型齐格勒‑纳塔催化剂，组成中包括：a)金属镁；b)至少含有一种卤代醇的混合醇；c)卤素和/或含卤素化合物；d)含钛化合物；e)内给电子体化合物。其创新性在于通过引入卤代醇，并采用一步法直接得到负载型齐格勒‑纳塔催化剂，催化剂具有形态好，综合性能优越等特点，用于烯烃、特别是丙烯聚合，聚合活性大于40KgPP/gcat，熔融指数在30～60g/10min，且氢调敏感性极好，产品的等规度在97％以上，适合不同牌号聚合物的开发，具有非常好的应用前景。

Supported Ziegler Natta catalyst, its preparation and application in olefin polymerization

【技术实现步骤摘要】
负载型齐格勒-纳塔催化剂、其制备方法及在烯烃聚合上的应用
本专利技术涉及负载型齐格勒-纳塔催化剂、催化剂的制备方法及应用，更具体涉及烷氧基镁负载的齐格勒-纳塔催化剂、催化剂的制备方法，及其在丙烯聚合上的应用。
技术介绍
目前，氯化镁负载的齐格勒-纳塔催化剂是最广泛地用于烯烃聚合的催化剂。氯化镁负载的齐格勒-纳塔催化剂通常由固体催化剂成分组成，所述固体催化剂成分包括镁、钛、卤素和给电子体型的有机化合物，用于烯烃如丙烯的聚合时，与助催化剂有机铝和立构规整性控制剂-有机硅烷以合适的比例混合。由于烯烃聚合的固体催化剂在不同的工业操作中应用，包括淤浆聚合、本体聚合和气态聚合，应当满足对颗粒形状不同的要求，例如合适的粒度和形状、粒度的均匀分布、大颗粒和细颗粒的最少化和高的堆密度，以及高活性和立构规整性的基本特性。但是没有一种催化剂能够满足所有需求，而以烷氧基镁为载体的负载型齐格勒-纳塔催化剂能够具有更多的优良性能。当前，随着聚烯烃行业的不断发展，聚合催化剂的制备方法也得到了快速发展。商业化的聚烯烃催化剂多采用先合成聚烯烃催化剂载体，再经负载化过程合成聚烯烃催化剂，催化剂的载体主要为氯化镁的醇合物或烷氧基镁等固体颗粒。制备高活性载体催化剂的常规方法是共析出法，首先将卤化镁溶解在一种溶剂体系中形成均匀溶液，再用卤化钛将活性卤化镁析出，并同时将钛活性组分载负上去。但是，始终存在的一个难题是该体系催化剂的氢调敏感性相对较低，导致聚烯烃产品的熔融指数相对较低，限制了高熔融指数聚烯烃产品牌号的开发。因此急需研发一种既能保持聚烯烃其他性能不变，又能改善氢调敏感性能的催化剂，以满足对高熔指牌号开发应用的需求。以烷氧基镁为载体的负载型催化剂组分，用于烯烃特别是丙烯聚合，具有聚合物的颗粒形态优良、细粉含量少、立构规整性高等特点。因此，通过镁与醇反应获得的烷氧基镁作为载体生产催化剂的方法近年来引人关注。现有技术中，已公开的烷氧基镁颗粒物的制备方法主要分为以下几种：第一种是先经过醇和金属镁反应制作二烷氧基镁，然后用机械粉碎来调整粒子大小的方法；第二种是在金属镁和乙醇的反应中，将镁/乙醇的最终添加比例控制在1/9-1/15的范围，乙醇和镁在乙醇回流时，采用间断、或者连续地发生反应的制造方法，如日本特开平3-74341所报道；第三种是将羧化后的羧化镁的酒精溶液进行喷雾干燥，继续进行脱羧化，以此来获得圆形微细粒子的制造方法，如日本特开平6-87773所报道；第四种是金属镁与乙醇在饱和碳化氢的共存条件下发生反应的制造方法，如日本特公昭63-4815所报道；第五种是Mg(OR)2在R′OH中分散后进行喷雾干燥得到的固体粒子悬浊在ROH中，在进行蒸馏，除去R′OH，得到由化学式Mg(OR)2-&(OR′)&表示的圆形物的制造方法，如日本特开昭62-51633所报道。在现有公开的制备方法中，仍存在很多不令人满意的方面。方法一中，粒子的形状被粉碎破坏，产出率低，很难适用于工业化生产；方法二中，虽说明了最终的镁/乙醇的添加比例的范围是在1/9-1/15，但研究发现，在反应的后半期，如果不进行充分的搅拌，粒子就会发生团聚，得不到形态均一的球形粒子；如果强行搅拌，粒子的形态会被破坏；方法三至方法五，除了镁和醇以外还需要其它的原料，而且制备工艺也很复杂。烷氧基镁常规制备方法是醇和镁粉在引发剂存在下反应制备。醇一般选用乙醇，引发剂一般选用含卤物质，最常用的物质为碘单质和四氯化碳化合物。为了得到性能优良的二烷氧基镁，反应过程中需要严格控制醇镁比和卤镁比的大小，并且不同的原料性状及加料顺序，反应条件及醇的种类，对于烷氧基镁的形态与性能都会产生重要影响。为了得到符合以上性能的烷氧基镁载体，研究人员对醇镁化合物的直接合成法进行了探究，如US5556820，US005965478A，US2001012908，WO2005044873，WO2009084799，US2009181845，US2009186755报道的专利工作成果主要集中在三个方面：(1)各参加反应的物质的物性对产物性质的影响，如金属镁的形态，片状、球状或带状；醇的种类和含水量；引发剂的种类；单质碘、四氯化碳、氯化汞以及其他新型引发剂。(2)反应物用量对产物性能的影响，如卤镁比、醇镁比等。(3)工艺参数对产物性能的影响，如反应温度、反应时间、加料方式、加料顺序以及加料时间等。CN201510043331.8报道了一种烯烃聚合催化剂载体，将醇和金属镁在卤素或含有卤素的化合物存在下反应生成镁化合物载体，所述的醇(A)为碳原子数为1-6的低级醇，单独使用或两种以上组合使用。其特征在于，所述烯烃聚合催化剂载体的通式为Mg(OR1)n(OR2)2-n，其中0≤n≤2，R1、R2可以相同也可以不同、是C1-C20的烃基，所述载体的X-射线衍射谱图中，在2θ衍射角为5°-～15°的范围之间存在一组峰，该组含有1-4个衍射峰。但是，专利报道镁化合物悬浮液需要在高温高压下处理后得到载体，因此该实验制备条件较苛刻。CN201410728055.4涉及一种烷氧基镁载体的制备方法与应用，应用于烯烃聚合催化剂烷氧基镁载体的制备。烷氧基镁载体的各组份的摩尔比是：镁粉：引发剂：交联剂：一元有机醇：分散剂：分散介质＝1：(0.00001-0.1)：(0.0001-0.5)：(2-100)：(0.05-50)：(1-100)，所述的一元有机醇选自碳原子数为C2-C15的一元有机脂肪醇。该专利的实验过程较繁琐。CN201180010617.6提供了混合二烷氧基镁粒状物，其中，使平均粒50μm～500μm的粒状金属镁和由乙醇及碳原子数为3～6的醇中的任一种以上构成的两种以上的醇进行直接固液反应，包含乙醇镁，乙醇盐以外的醇盐含量为全体的2.5～15摩尔％，由D50所示的平均粒径为20μm～100μm，堆密度为0.4g/mL以上。但实施例中的粒度分布大于3.5。CN201210575900.X、CN201210574842.9是提供了一种制备烯烃聚合固体催化剂及其载体的方法，该方法采用将金属镁、醇类、卤素或卤素化合物、钛的卤化物制备得到烯烃聚合固体催化剂用载体，一元醇、多元醇或这些醇的混合物；将载体进一步与惰性溶剂、钛的卤化物和给电子体化合物等接触合成烯烃聚合用固体催化剂。但制得的烷氧基镁载体的堆密度小于0.3g/mL。CN200910176719.X提供一种非晶态球形微粒烷氧基镁的制备方法，以镁粉和混合醇为原料，以卤单质和/或无机卤化物为卤化剂，用一种有机含卤化合物为修饰剂，以一种或几种惰性有机溶剂为分散剂制备非晶态球形微粒烷氧基镁的方法，其中，混合醇为一元醇或多元醇的混合物。以甲苯作为分散剂，制得的烷氧基镁载体的堆密度达到0.35g/mL以上，但不利于环境保护。以烷氧基镁为载体的负载型催化剂组分的制备方法通常是先合成烷氧基镁载体，再将载体与含钛化合物、内给电子体等进行负载化反应。以二烷氧基镁为载体来制备烯烃聚合催化剂组分的研究也本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种负载型齐格勒-纳塔催化剂，其特征在于，包括：/na)金属镁；/nb)至少含有一种卤代醇的混合醇；/nc)卤素和/或含卤素化合物；/nd)含钛化合物；/ne)内给电子体化合物；/n所述组分b混合醇中的卤代醇选自通式R

【技术特征摘要】
1.一种负载型齐格勒-纳塔催化剂，其特征在于，包括：
a)金属镁；
b)至少含有一种卤代醇的混合醇；
c)卤素和/或含卤素化合物；
d)含钛化合物；
e)内给电子体化合物；
所述组分b混合醇中的卤代醇选自通式R1OH化合物,式中，R1是C1～C20的卤代烃基，烃基是饱和或不饱和的直链、支链或环状链烃基，所述卤原子与羟基位于不同的饱和碳原子上。


2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述卤代醇中R1是C1～C6的卤代烃基，卤原子选自氯或溴。


3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述卤代醇为2-氯乙醇、3-氯丙醇、4-氯丁醇、5-氯戊醇、6-氯己醇、2,2-二氯乙醇、2,3-二氯丙醇、3,4-二氯丁醇、4,5-二氯戊醇、5,6-二氯己醇、2,2,2-三氯乙醇、2,2,2-三氯丙醇、2,2,2-三氯丁醇、2,2,2-三氯戊醇、2,2,2-三氯己醇、3,3,3-三氯丁醇、3,3,3-三氯戊醇、3,3,3-三氯己醇、三氯叔丁醇、2-氯环己醇、2-溴乙醇、3-溴丙醇、4-溴丁醇、5-溴戊醇、6-溴己醇、2,2-二溴乙醇、2,3-二溴丙醇、3,4-二溴丁醇、4,5-二溴戊醇、5,6-二溴己醇、2,2,2-三溴乙醇、2,2,2-三溴丙醇、2,2,2-三溴丁醇、2,2,2-三溴戊醇、2,2,2-三溴己醇、3,3,3-三溴丁醇、3,3,3-三溴戊醇、3,3,3-三溴己醇、三溴叔丁醇或是2-溴环己醇。


4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述卤代醇是2，2，2-三氯乙醇或三氯叔丁醇。


5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述混合醇中，其他醇选自通式R2OH化合物，式中R2是C1～C20的饱和或不饱和直链、支链或环状链烃基。


6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述通式R2OH化合物为甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、异-丙醇、2-丁醇、2-戊醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、2-壬醇、2-癸醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇、4-甲基-2-戊醇、3，3，5-三甲基戊醇或4-甲基-3-庚醇。


7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述通式R2OH化合物是乙醇。


8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以重量百分比计，所述混合醇中卤代醇用量不超过30％。


9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于，所述混合醇中的水含量控制在1000mg/L以下。


10.根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于，所述混合醇中的水含量控制在200mg/L以下。


11.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述金属镁平均粒度在10-300μm。


12.根据权利要求11所述的催化剂，其特征在于，所述金属镁平均粒度在30-200μm。


13.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述卤素和/或含卤素化合物中的卤素选自氯、溴和碘中的一种或几种。


14.根据权利要求13所述的催化剂，其特征在于，所述卤素和/或含卤素化合物中的卤素选自碘。


15.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述卤素和/或含卤素化合物中的含卤素化合物是含卤素的金属化合物。


16.根据权利要求15所述的催化剂，其特征在于，所述卤素和/或含卤素化合物中的含卤素化合物选自MgCl2、MgBr2、MgI2、Mg(OEt)Cl、Mg(OEt)I、CaCl2、NaCl和KBr中的一种或几种。


17.根据权利要求16所述的催化剂，其特征在于，所述卤素和/或含卤素化合物中的含卤素化合物是MgCl2。


18.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩晓昱，徐人威，姜飞，王雄，陈雪蓉，张翠玲，郭义，刘永军，李磊，王慧，王海，魏瑶，穆蕊娟，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11