双核茂金属负载型催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及烯烃聚合领域，公开了双核茂金属负载型催化剂及其制备方法和应用。该负载型催化剂包含活性组分、助催化剂和载体，所述活性组分为双核茂金属化合物，具有式(1)所示的结构，

Binuclear metallocene supported catalyst and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
双核茂金属负载型催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及烯烃聚合领域，具体地，涉及一种双核茂金属负载型催化剂及其制备方法，以及其在烯烃聚合中的应用。
技术介绍
烯烃聚合物是重要的高分子材料，具有广泛的应用前景。将烯烃单体，如丙烯、丁烯等进行均聚或共聚是得到烯烃聚合物的重要反应过程，其中使用的聚合催化剂对于反应进行的催化活性和得到的聚合物的等规度指标是重要的影响因素。提高制备烯烃聚合物的聚合催化剂活性以及得到聚合物的等规度一直是烯烃聚合领域关注的重点。在烯烃聚合过程中，茂金属催化剂是重要的研究热点。采用包含金属茂型过渡金属组分和助催化剂组分，如铝氧烷、Lewis酸或离子化合物，的可溶性均相催化剂体系制备聚烯烃的工艺是已知的。这些催化剂具有高活性并得到具有窄分子量分布的聚合物和共聚物。现有技术已公开了一些茂金属化合物，用于制备烯烃聚合的催化剂，但是随着烯烃聚合对催化活性和聚合物产品等规度的要求不断提高，已不能满足聚合生产的需要，不能生产出具有合适等规度的烯烃聚合物。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服目前烯烃聚合时催化剂活性不足，制得聚合物的等规度低的问题，提供了一种双核茂金属负载型催化剂及其制备方法，以及其在烯烃聚合中的应用，该负载型催化剂的活性组分为茂金属化合物，具有双核结构，可以提供烯烃聚合催化剂以更好的催化活性，生产出等规度更高的聚烯烃产品。为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种双核茂金属负载型催化剂，包含活性组分、助催化剂和载体，该负载型催化剂的活性组分为双核茂金属化合物，该化合物具有式(1)所示的结构，其中，-两个M相同或不同，各自独立地为元素周期表中第IIIB族、第IVB族或第VB族的金属元素，或者为锕系元素或镧系元素；-各个X相同或不同，各自独立地为卤素；-L为通式所示的二价桥连基团，其中R1、R2分别各自独立地为H、甲基或乙基；-式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19各自独立地为H、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C7-C40芳烷基，或者取代或未取代的C6-C40芳基，且R2和R5不同时为H。优选地，该负载型催化剂的活性组分为式(3)所示的双核茂金属化合物优选地，R1、R2为甲基。本专利技术第二方面提供一种制备本专利技术所述的双核茂金属负载型催化剂的方法，该方法包括：(1)将载体和助催化剂进行第一接触，得到沉淀物；(2)将所述活性组分与所述沉淀物进行第二接触，得到所述双核茂金属负载型催化剂。本专利技术第三方面，提供一种本专利技术所述的双核茂金属负载型催化剂在烯烃聚合中的应用。通过上述技术方案，本专利技术提供了活性组分为具有双核结构的双核茂金属化合物的负载型催化剂，将该负载型催化剂应用于烯烃聚合，可以有效地提供更好的催化活性，制备出等规度提高的聚烯烃产品。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术第一方面提供一种双核茂金属负载型催化剂，包含活性组分、催化剂助剂和载体，该负载型催化剂的活性组分为双核茂金属化合物，该化合物具有式(1)所示的结构，其中，-两个M相同或不同，各自独立地为元素周期表中第IIIB族、第IVB族或第VB族的金属元素，或者为锕系元素或镧系元素；-各个X相同或不同，各自独立地为卤素；-L为通式所示的二价桥连基团，其中R1、R2分别各自独立地为H、甲基或乙基；-式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19各自独立地为H、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C7-C40芳烷基，或者取代或未取代的C6-C40芳基，且R2和R5不同时为H。本专利技术中式(1)所示化合物，可以具有两个金属核心，用作烯烃聚合反应的负载型催化剂的活性组分，可以有效地提高催化反应活性，并提高得到的烯烃聚合物的等规度。根据本专利技术，式(1)所示的结构中，各取代基R1-R19、金属M、卤素X和L基团可以进一步优选，只要组合成的本专利技术的所述双核茂金属化合物能够解决本专利技术的技术问题即可。优选地，在式(1)中，-两个M相同或不同，各自独立地为元素周期表第IIIB族、第IVB族或第VB族的金属元素；-各个X相同或不同，各自独立地为氟、氯或溴；-R1、R2、R3、R4、R5、R6、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19各自独立地为H、取代或未取代的C1-C16烷基、取代或未取代的C2-C16烯基、取代或未取代的C7-C20芳烷基，或者取代或未取代的C6-C20芳基，且R2和R5不同时为H。本专利技术中，R1-R19中限定的各基团带有取代时，取代基可以是C1-C4的烷基。更优选地，在式(1)中，-两个M相同或不同，各自独立地为Ti、Zr或Hf；-各个X相同或不同，各自独立地为氟、氯或溴；-R1、R2、R3、R4、R5、R6、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19各自独立地为H、取代或未取代的C1-C8烷基、取代或未取代的C2-C8烯基、取代或未取代的C7-C20芳烷基，或者取代或未取代的C6-C20芳基，且R2和R5不同时为H。进一步优选地，在式(1)中，-两个M相同，且为Ti、Zr或Hf；-各个X相同，且为氟、氯或溴；-R1、R2、R3、R4、R5、R6、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19各自独立地为H、取代或未取代的C1-C8烷基、取代或未取代的C2-C8烯基、取代或未取代的C7-C20芳烷基，或者取代或未取代的C6-C20芳基，且R2和R5不同时为H，R10和R15、R11和R16、R12和R17、R13和R18、R14和R19分别对应相同。具体地，本专利技术的双核茂金属负载型催化剂的活性组分可以为式(2)所示的双核茂金属化合物其中，对M、L、R1-R4、R11-R14、R16-R19的限定如上所述。根据本专利技术，更优选地，本专利技术的双核茂金属负载型催化剂的活性组分可以为式(3)所示的双核茂金属化合物其中，两个M相同，且为Ti、Zr或Hf；R1、R2分别各自独立地为H、甲基或乙基。相应地，式(1)中，R1-R4、R11-R14、R16-R19中R1、R11、R16为甲基，其余为本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种双核茂金属负载型催化剂，包含活性组分、助催化剂和载体，其特征在于，该负载型催化剂的活性组分为双核茂金属化合物，该化合物具有式(1)所示的结构，/n

【技术特征摘要】
1.一种双核茂金属负载型催化剂，包含活性组分、助催化剂和载体，其特征在于，该负载型催化剂的活性组分为双核茂金属化合物，该化合物具有式(1)所示的结构，



其中，
-两个M相同或不同，各自独立地为元素周期表中第IIIB族、第IVB族或第VB族的金属元素，或者为锕系元素或镧系元素；
-各个X相同或不同，各自独立地为卤素；
-L为通式所示的二价桥连基团，其中R1、R2分别各自独立地为H、甲基或乙基；
-式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19各自独立地为H、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C7-C40芳烷基，或者取代或未取代的C6-C40芳基，且R2和R5不同时为H。


2.根据权利要求1所述的双核茂金属负载型催化剂，其中，在式(1)中，
-两个M相同或不同，各自独立地为元素周期表第IIIB族、第IVB族或第VB族的金属元素；
-各个X相同或不同，各自独立地为氟、氯或溴；
-R1、R2、R3、R4、R5、R6、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19各自独立地为H、取代或未取代的C1-C16烷基、取代或未取代的C2-C16烯基、取代或未取代的C7-C20芳烷基或取代或未取代的C6-C20芳基，且R2和R5不同时为H。


3.根据权利要求2所述的双核茂金属负载型催化剂，其中，在式(1)中，
-两个M相同或不同，各自独立地为Ti、Zr或Hf；
-各个X相同或不同，各自独立地为氟、氯或溴；
-R1、R2、R3、R4、R5、R6、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19各自独立地为H、取代或未取代的C1-C8烷基、取代或未取代的C2-C8烯基、取代或未取代的C7-C20芳烷基，或者取代或未取代的C6-C20芳基，且R2和R5不同时为H。
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【专利技术属性】
技术研发人员：李化毅，赵唤群，胡友良，张宇，李倩，杜建强，蒋洁，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11