一种光催化下2-酰基吲哚化合物的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种光催化下2‑酰基吲哚化合物的合成方法，向溶剂中加入邻烯基芳基异腈化物和α‑羰基羧酸，以及催化剂和碱，然后进行脱羧加成环化反应，反应完成后萃取、分离提纯即得到2‑酰基吲哚化合物，反应在室温下空气氛围中20W蓝光照射下进行。本发明专利技术的合成方法简洁高效，以在空气中稳定且易得的邻烯基芳基异腈化物和α‑羰基羧酸为反应原料，在溶剂的存在下，加入催化剂和碱，在温和的反应条件下高效合成2‑酰基吲哚化合物。

A synthesis method of 2-acyl indole under photocatalysis

【技术实现步骤摘要】
一种光催化下2-酰基吲哚化合物的合成方法
本专利技术属于有机合成领域，具体涉及一种光催化下2-酰基吲哚化合物的合成方法。
技术介绍
含2-酰基吲哚化合物及其衍生物在有机合成、天然产物、农药、染料等领域占据着重要的地位。传统吲哚C-2位引入酰基基团通常采用导向基团或配体控制下的钯等过渡金属催化来实现[(a)Kumar,G.；Sekar,G.RSCAdv.2015,5,28292.(b)Wang,W.；Liu,J.；Gui,Q.；Tan,Z.Synlett2015,26,771.(c)Li,C.；Zhu,W.；Shu,S.；Wu,X.；Liu,H.Eur.J.Org.Chem.2015,3743.(d)Pan,C.；Jin,H.；Liu,X.；Cheng,Y.；Zhu,C.Chem.Commun.2013,49,2933.(e)Zhou,B.；Yang,Y.；Li,Y.Chem.Commun.2012,48,5163.(f)Wu,Y.；Li,B.；Mao,F.；Li,X.；Kwong,F.-Y.Org.Lett.2011,13,3258.(g)Sharma,U.K.；Gemoets,H.P.L.；F.；T.；VanderEycken,E.V.ACSCatal.2017,7,3818.]，但这些方法需要预官能化，加入过量的氧化剂，反应条件较为苛刻。近年来研究发现，羧酸、酸酐等一系列的羧酸衍生物能够在光诱导氧化还原催化下，获得稳定的酰基碳自由基。然后可以与活化或未经活化的烯烃发生自由基加成反应，也可以在光催化下与发生偶联反应。这种途径之前较传统反应途径更为温和高效，操作也更为简单。[(a)Wang,G.-Z.；Shang,R.；Cheng,W.-M.；Fu,Y.Org.Lett.2015,17,4830.(b)Moteki,S.A.；Usui,A.；Selvakumar,S.；Zhang,T.-X.；Maruoka,K.Angew.Chem.,Int.Ed.2014,53,11060.(c)Guo,W.；Lu,L.-Q.；Wang,Y.；Wang,Y.-N.；Chen,J.-R.；Xiao,W.-J.Angew.Chem.,Int.Ed.2014,53,1.(d)Wang,C.-M.；Song,D.；Xia,P.-J.；Wang,J.；Xiang,H.-Y.；Yang,H.Chem.-Asian.J.2018,13,271.(e)Li,C.-G.；Xu,G.-Q.；Xu,P.-F.Org.Lett.2017,19,512.],该方法在引入酰基的同时也引入了其他官能团，为最终产物的后期修饰提供了更多可能。虽然以上方法有效地在化合物中引入酰基基团，但是使用的酰化试剂有些需要预处理，而且关于2-酰基吲哚化合物的合成方法较少涉及。因此，利用新的途径和酰化试剂合成2-酰基吲哚化合物有着重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种光催化下2-酰基吲哚化合物的合成方法，以克服上述现有技术存在的缺陷，本专利技术的合成方法简洁高效，以邻烯基芳基异腈化物、α-羰基羧酸为反应原料，在溶剂的存在下，加入催化剂和碱，在温和的反应条件下高效合成2-酰基吲哚化合物。为达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种光催化下2-酰基吲哚化合物的合成方法，向溶剂中加入如式Ⅰ所示的邻烯基芳基异腈化物和如式Ⅱ所示的α-羰基羧酸，以及催化剂和碱，然后进行脱羧加成环化反应后分离提纯即得到如式Ⅲ所示的2-酰基吲哚化合物；其中，R选自甲基、甲氧基、叔丁基、三氟甲氧基、氟、氯或腈基；R1选自酯基、腈基或N,N-二甲基甲酰基；R2选自甲基、乙基、异丙基、甲氧基或氟。进一步地，所述的邻烯基芳基异腈化物和α-羰基羧酸的摩尔比为1:2。进一步地，所述的邻烯基芳基异腈化物、催化剂和碱的摩尔比为50:1:100。进一步地，所述的脱羧加成环化反应具体为：室温下空气氛围中20W蓝光照射下搅拌12h。进一步地，所述的催化剂为[Ir(dF(CF3)ppy)2(dtb-bpy)]PF6、[Ir(dtb-bpy)(ppy)2]PF6、[Ir(dF(CF3)ppy)2(1,10-Phen)]PF6和Ir(ppy)3中的任意一种。进一步地，所述的碱为K3PO4、K2HPO4、Cs2CO3和KOAc中的任意一种。进一步地，所述的溶剂为DMA、DMF、DMSO、THF、DCM和甲醇中的任意一种。进一步地，向溶剂中加入如式Ⅰ所示的邻烯基芳基异腈化物和如式Ⅱ所示的α-羰基羧酸以及催化剂和碱后，邻烯基芳基异腈化物在溶剂中的浓度为0.1摩尔/升。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益的技术效果：传统产生酰基碳自由基的反应途径较为苛刻，例如酸酐可在高温下产生酰基碳自由基，或是使用有机锡试剂，过氧化物，或是使用如硒代酯、硫酯等酰基自由基前体。本专利技术采用可见光催化获取自由基，可在温和条件下实现催化剂与底物之间的电子转移，降低反应活化能，是一种绿色、高效的反应手段，另外羧酸衍生物能够在可见光诱导氧化还原催化下，获得稳定的酰基碳自由基，然后可以与烯烃等基团发生自由基加成反应，本专利技术采用邻烯基芳基异腈化物，α-羰基羧酸为反应原料，通过脱羧加成环化直接合成2-酰基吲哚化合物，反应条件温和，不需要在高温、过渡金属催化等苛刻的条件下反应，且产物易于分离，产率较高。附图说明图1为实施例1所制备的产物的1HNMR谱图；图2为实施例1所制备的产物的13CNMR谱图；图3为实施例2所制备的产物的1HNMR谱图；图4为实施例2所制备的产物的13CNMR谱图；图5为实施例3所制备的产物的1HNMR谱图；图6为实施例3所制备的产物的13CNMR谱图；图7为实施例4所制备的产物的1HNMR谱图；图8为实施例4所制备的产物的13CNMR谱图；图9为实施例5所制备的产物的1HNMR谱图；图10为实施例5所制备的产物的13CNMR谱图；图11为实施例6所制备的产物的1HNMR谱图；图12为实施例6所制备的产物的13CNMR谱图；图13为实施例7所制备的产物的1HNMR谱图；图14为实施例7所制备的产物的13CNMR谱图；图15为实施例8所制备的产物的1HNMR谱图；图16为实施例8所制备的产物的13CNMR谱图；图17为实施例9所制备的产物的1HNMR谱图；图18为实施例9所制备的产物的13CNMR谱图；图19为实施例10所制备的产物的1HNMR谱图；图20为实施例10所制备的产物的13CNMR谱图；图21为实施例11所制备的产物的1HNMR谱图；图22为实施例11所制备的产物的13CNMR谱图；图23为实施例12所制备的产物的1HNMR谱图；图24为实施例12所制备的产物的13CNMR谱图；图25为实施例13所制备的产物的1HNMR谱图；图26为实施本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种光催化下2-酰基吲哚化合物的合成方法，其特征在于，向溶剂中加入如式Ⅰ所示的邻烯基芳基异腈化物和如式Ⅱ所示的α-羰基羧酸，以及催化剂和碱，然后进行脱羧加成环化反应后分离提纯即得到如式Ⅲ所示的2-酰基吲哚化合物；/n

【技术特征摘要】
1.一种光催化下2-酰基吲哚化合物的合成方法，其特征在于，向溶剂中加入如式Ⅰ所示的邻烯基芳基异腈化物和如式Ⅱ所示的α-羰基羧酸，以及催化剂和碱，然后进行脱羧加成环化反应后分离提纯即得到如式Ⅲ所示的2-酰基吲哚化合物；



其中，R选自甲基、甲氧基、叔丁基、三氟甲氧基、氟、氯或腈基；R1选自酯基、腈基或N,N-二甲基甲酰基；R2选自甲基、乙基、异丙基、甲氧基或氟。


2.根据权利要求1所述的一种光催化下2-酰基吲哚化合物的合成方法，其特征在于，所述的邻烯基芳基异腈化物和α-羰基羧酸的摩尔比为1:2。


3.根据权利要求1所述的一种光催化下2-酰基吲哚化合物的合成方法，其特征在于，所述的邻烯基芳基异腈化物、催化剂和碱的摩尔比为50:1:100。


4.根据权利要求1所述的一种光催化下2-酰基吲哚化合物的合成方法，其特征在于，所述的脱羧加成环化反应具体为：室温下空气氛围中20W蓝光照射下搅拌12h。

【专利技术属性】
技术研发人员：李翔，朱培元，张晓斐，张瑞红，
申请(专利权)人：陕西科技大学，
类型：发明
国别省市：陕西;61