本发明专利技术涉及一种Cu‑SAPO‑34分子筛催化剂、其制备方法和用途。所述Cu‑SAPO‑34分子筛催化剂的制备方法包括如下步骤：(1)将铝源、硅源、磷源、铜盐、有机胺模板剂和溶剂混合制得溶胶；(2)将所述溶胶进行晶化过程，所述晶化过程伴随有搅拌和/或震荡，煅烧，得到Cu‑SAPO‑34分子筛催化剂。针对现有技术中Cu‑SAPO‑34分子筛催化剂抗低温水热老化性能较差的问题，本发明专利技术采用一步水热合成法制备Cu‑SAPO‑34分子筛催化剂，并且通过在晶化过程中伴随有搅拌和/或震荡，使得到的催化剂具有优异的催化活性的条件下，还具有优异的抗低温水热老化性能。
【技术实现步骤摘要】
一种Cu-SAPO-34分子筛催化剂、其制备方法和用途
本专利技术属于催化剂
，具体涉及一种Cu-SAPO-34分子筛催化剂、其制备方法和用途。
技术介绍
近年来，我国面临的环境问题非常严峻，氮氧化物(NOx)是雾霾组成中的主要成份之一，NOx危害极为严重，除引发雾霾问题以外，还会造成酸雨、光化学烟雾和臭氧层破坏等环境问题。NOx的产生有两大人为来源，一是以发电厂为代表的固定源装置所产生；二是以柴油车为代表的移动源装置所产生。其中，柴油车尾气中的NOx是城市中NOx的最主要来源，由于柴油车发动机在正常工作时其内部温度很高(大于1800℃)，因此NOx的生成难以避免，故而需要进行尾气后处理来减少NOx的排放。目前柴油车尾气处理装置中广泛采用选择性催化还原(SCR)催化剂来进行尾气中NOx的脱除；选择性催化还原催化剂包括贵金属型催化剂、金属氧化物型催化剂和分子筛型催化剂。其中，分子筛型催化剂以同时具备高活性、高稳定性和较低成本的优势脱颖而出，被广泛应用在柴油车尾气处理装置当中。由于铜掺杂的菱沸石(CHA)型分子筛催化剂具有良好的NOx催化还原能力，表现出良好的催化活性和高温水热稳定性，因而具备一定的应用前景。传统的制备方法为两步离子交换法，即首先合成出H-SAPO-34分子筛，再将合成好的H-SAPO-34分子筛交换成NH4-SAPO-34，最后通过离子交换转换成Cu-SAPO-34分子筛，合成过程较为繁琐，因此有必要开发和应用一步合成法制备Cu-SAPO-34分子筛催化剂。同时当柴油品质较差时，在柴油车尾气中除了含有NOx之外，还含有少量的二氧化硫(SO2)，而SO2会导致Cu-SAPO-34催化剂中毒，从而降低其催化还原NOx的能力。此外，对实际生活中柴油车尾气进行研究发现，柴油发动机内部温度虽高达1800℃，但尾气平均温度则集中在150～350℃，尤其是柴油车冷启动时，尾气温度会保持较长时间低于200℃，而目前商用的铜基SAPO-34型分子筛催化剂在较低温度下(200℃)的催化活性不高，造成了较多NOx的排放。而真正限制Cu-SAPO-34分子筛催化剂应用于柴油车尾气后处理装置中的问题，在于该类分子筛的低温水热稳定性较差。有很多研究发现，Cu-SAPO-34长期暴露于潮湿、低温(小于100℃)的环境中，会导致催化剂严重失活。因此，提高Cu-SAPO-34分子筛催化剂的低温水热稳定性是使其应用成为可能的关键。CN110479358A公开了一种镝改性的Cu-SAPO-34分子筛脱硝催化剂及其制备方法，包括：步骤1，量取铝源、硅源、磷酸、模板剂、铜硝酸盐、镝硝酸盐和去离子水，配制获得均匀的水溶液A；步骤2，将步骤1获得的水溶液A进行水热反应，在160～200℃的温度下陈化，获得反应产物B；步骤3，将步骤2获得的反应产物B进行洗涤干燥后，在450℃以上的温度下煅烧，获得镝改性的Cu-SAPO-34分子筛脱硝催化剂。但是所述方法得到的Cu-SAPO-34分子筛脱硝催化剂抗老化性能较差。CN104209141B公开了一种Cu-SAPO-34分子筛催化剂、制备方法及其用途。所述方法包括以下步骤：将拟薄水铝石加入去离子水中进行搅拌，然后加入气相二氧化硅或硅溶胶中的一种和正磷酸，待混匀后加入硫酸铜和四乙烯五胺，充分搅拌后加入二乙胺、三乙胺或正丙胺。将搅拌完全的凝胶装入水热反应釜中晶化，然后室温冷却，将固体结晶产物与母液分离，洗涤至中性，干燥，在空气中在600～850℃焙烧，得到Cu-SAPO-34分子筛催化剂。但是所述方法得到的Cu-SAPO-34分子筛脱硝催化剂抗低温水热老化的能力差。因此，本领域需要开发一种新型Cu-SAPO-34分子筛催化剂的制备方法，所述方法得到的Cu-SAPO-34分子筛催化剂具有优异的活性和抗低温水热老化性能。
技术实现思路
针对现有技术中Cu-SAPO-34分子筛催化剂抗低温水热(小于100度)老化性能较差，催化剂久置后就会失去活性的问题，本专利技术的目的在于提供一种Cu-SAPO-34分子筛催化剂、其制备方法和用途。本专利技术的制备方法得到的Cu-SAPO-34分子筛催化剂具有优异的活性和抗低温水热老化性能。为达上述目的，本专利技术采用以下技术方案：本专利技术的目的之一在于提供一种Cu-SAPO-34分子筛催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：(1)将铝源、硅源、磷源、铜盐、有机胺模板剂和溶剂混合制得溶胶；(2)将所述溶胶进行晶化过程，所述晶化过程伴随有搅拌和/或震荡，煅烧，得到Cu-SAPO-34分子筛催化剂。本专利技术采用一步水热合成法制备Cu-SAPO-34分子筛催化剂，并且通过在晶化过程中伴随有搅拌和/或震荡，使得该反应过程与其它反应过程的差别在于：反应时反应釜内含转子，在晶化的过程中转子不断搅拌；和/或，反应釜整体旋转，达到震荡反应溶液的目的。采用这种方法得到的Cu-SAPO-34分子筛催化剂具备适合于催化反应的更小的粒径(为2-3微米)，同时所述方法得到的催化剂中Cu离子在分子筛表面分布更少，因此不容易受到水分子的攻击，使其具备更优异的低温水热稳定性。优选地，步骤(1)所述铝源包括拟薄水铝石。优选地，步骤(1)所述硅源包括气相二氧化硅和/或硅溶胶。优选地，步骤(1)所述磷源包括磷酸。优选地，步骤(1)所述铜盐包括CuSO4、Cu(NO3)2、Cu(AC)2和CuCl2中的任意一种或至少两种的组合。优选地，步骤(1)所述有机胺模板剂包括四乙烯五胺。优选地，所述有机胺模板剂还包括除四乙烯五胺外的有机胺模板剂，优选除四乙烯五胺外的有机胺模板剂为正丙胺、三乙胺和吗啡啉中的任意一种。优选地，步骤(1)所述溶剂包括水。优选地，步骤(1)所述混合的过程包括：将磷源与溶剂进行第一搅拌混合，然后加入铝源进行第二搅拌混合，加入硅源进行第三搅拌混合，加入铜盐进行第四搅拌混合，最后加入有机胺模板剂进行混合，优选加入有机胺模板剂进行混合的过程包括：加入四乙烯五胺(TEPA)进行第五搅拌混合，加入除四乙烯五胺外的有机胺模板剂进行第六搅拌混合。优选地，所述第一搅拌混合、第二搅拌混合、第三搅拌混合、第四搅拌混合和第五搅拌混合的时间各自独立的选自0.5～3h，例如0.8h、1h、1.2h、1.5h、2h、2.2h或2.5h等。优选地，所述第六搅拌混合的时间为1～3h，例如1.2h、1.4h、1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.4h或2.5h等。优选地，所述第一搅拌混合、第二搅拌混合、第三搅拌混合、第四搅拌混合、第五搅拌混合和第六搅拌混合的搅拌速率各自独立的选自500～1000r/min，例如600r/min、700r/min、800r/min或900r/min等。优选地，步骤(1)所述磷源：铜盐质量比为(7～9):1，例如7.2:1、7.5:1、7.8:1、8:1、8.2:1、8.5:1或8.8:1等。优选地，步骤(1)所述铝源：铜盐质量比为(4～6):1，例如4.本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种Cu-SAPO-34分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：/n(1)将铝源、硅源、磷源、铜盐、有机胺模板剂和溶剂混合制得溶胶；/n(2)将所述溶胶进行晶化过程，所述晶化过程伴随有搅拌和/或震荡，煅烧，得到Cu-SAPO-34分子筛催化剂。/n
【技术特征摘要】
1.一种Cu-SAPO-34分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将铝源、硅源、磷源、铜盐、有机胺模板剂和溶剂混合制得溶胶；
(2)将所述溶胶进行晶化过程，所述晶化过程伴随有搅拌和/或震荡，煅烧，得到Cu-SAPO-34分子筛催化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述铝源包括拟薄水铝石；
优选地，步骤(1)所述硅源包括气相二氧化硅和/或硅溶胶；
优选地，步骤(1)所述磷源包括磷酸；
优选地，步骤(1)所述铜盐包括CuSO4、Cu(NO3)2、Cu(AC)2和CuCl2中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述有机胺模板剂包括四乙烯五胺；
优选地，所述有机胺模板剂还包括除四乙烯五胺外的有机胺模板剂，优选除四乙烯五胺外的有机胺模板剂为正丙胺、三乙胺和吗啡啉中的任意一种；
优选地，步骤(1)所述溶剂包括水。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述混合的过程包括：将磷源与溶剂进行第一搅拌混合，然后加入铝源进行第二搅拌混合，加入硅源进行第三搅拌混合，加入铜盐进行第四搅拌混合，最后加入有机胺模板剂进行混合，优选加入有机胺模板剂进行混合的过程包括：加入四乙烯五胺进行第五搅拌混合，加入除四乙烯五胺外的有机胺模板剂进行第六搅拌混合；
优选地，所述第一搅拌混合、第二搅拌混合、第三搅拌混合、第四搅拌混合和第五搅拌混合的时间各自独立的选自0.5～3h；
优选地，所述第六搅拌混合的时间为1～3h；
优选地，所述第一搅拌混合、第二搅拌混合、第三搅拌混合、第四搅拌混合、第五搅拌混合和第六搅拌混合的搅拌速率各自独立的选自500～1000r/min。
4.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述磷源：铜盐质量比为(7～9):1；
优选地，步骤(1)所述铝源：铜盐质量比为(4～6):1；
优选地，步骤(1)所述硅源：铜盐质量比为(0.8～1.5):1；
优选地，所述四乙烯五胺体积：铜盐质量为(0.8～1.5):1mL/g；
优选地，所述除四乙烯五胺外的有机胺模板剂：铜盐摩尔比为(15～20):1；
优选地，步骤(1)所述溶剂：铜盐质量比为(40～50):1。
5.如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述晶化过程的温度为150～200℃；
优选地，步骤(...
【专利技术属性】
技术研发人员：贺泓，杜金鹏，石晓燕，单玉龙，单文坡，余运波，
申请(专利权)人：中国科学院生态环境研究中心，
类型：发明
国别省市：北京;11
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