Zn改性分子筛负载Ni/W双金属异构降凝催化剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及Zn改性分子筛负载Ni/W双金属异构降凝催化剂的制备方法，本发明专利技术通过制备Zn改性分子筛负载、以非贵金属Ni/W双组分代替传统的以Pt、Pd等贵金属为金属组分的异构降凝催化剂，所述催化剂降低生产催化剂的成本，而且对于长链异构烷烃具有较好的选择性和收率。本发明专利技术有原料易得、成本低廉、反应装置简单、制备条件温和、反应过程清洁无污染、收率高等特点，且易于大量生产的制备异构降凝催化剂的方法，并能够有效保证对于长链异构烷烃具有较好的选择性和收率。

Preparation of Zn modified zeolite supported Ni / W bimetallic catalyst

【技术实现步骤摘要】
Zn改性分子筛负载Ni/W双金属异构降凝催化剂的制备方法
本专利技术涉及Zn改性分子筛负载Ni/W双金属异构降凝催化剂的制备方法，特别涉及离子交换法改性分子筛，负载非贵金属Ni/W双金属异构降凝催化剂的制备方法。
技术介绍
随着高精密机械、汽车的发展，社会对润滑油的需求更加紧密。润滑油主要由基础油和添加剂组成，基础油成分约占70%-99%，基础油的质量决定了油品的品质。在目前国内生产润滑油基础油的工艺主要为老三套工艺和加氢处理工艺。在2010年以前国内大部分装置采用传统“老三套”工艺（如图1）生产APII类润滑油基础油。其工艺主要包括：糠醛精制、酮苯脱蜡、白土补充精制三部分。该工艺原料适应性强，基础油收率高，但该工艺难以生产高粘度指数及低硫氮含量的基础油，而且产品受原料性质影响较大，近几年逐渐被市场淘汰。加氢处理工艺（如图2）主要包括加氢裂化-异构脱蜡-加氢精制三个阶段。其中加氢裂化阶段主要作用是脱除加氢原油中的硫氮以及对芳烃进行饱和、环烷烃的开环；异构脱蜡阶段主要是将正构烷烃异构化。支链烷烃对于直链烷烃而言倾点更低，流动性更好。加氢精制阶段主要是将剩余的硫氮进一步脱除，对剩余的芳烃进行饱和从而提高基础油的安定性及抗氧化性。本文针对加氢处理工艺异构脱蜡段开发出一款催化剂。工业上异构降凝催化剂一般为金属-酸双功能催化剂，金属组分提供加氢/脱氢功能，酸性组分提供异构化功能。最常用的加氢异构催化剂是以Pt、Pd等贵金属为金属组分，Pt、Pd等贵金属的加/脱氢性能很强，金属-酸的匹配功能很强，但Pt、Pd等贵金属的价格高，使得催化剂的成本很高，本专利技术开发出以非贵金属Ni/W双组分代替传统的以Pt、Pd等贵金属为金属组分的异构降凝催化剂，降低生产催化剂的成本，而且对于长链异构烷烃具有较好的选择性和收率。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有异构降凝催化剂制备所存在的问题，提供一种成本低廉、操作简单、产率高且易于大量生产的制备异构降凝催化剂的方法，并能够有效保证对于长链异构烷烃具有较好的选择性和收率。所述利用Zn改性分子筛负载Ni/W双金属异构降凝催化剂制备方法包括以下步骤：1)Zn改性分子筛制备：分子筛与0.2mol/LZn(NO3)2溶液混合，80℃下离子交换8h，用去离子水洗涤至中性，120℃下干燥12h，将改性的分子筛在马弗炉空气气氛下焙烧。按上述方法分别重复交换1,2,3，4次，得到不同Zn负载量的分子筛粉体，将改性的分子筛在马弗炉空气气氛下500℃下焙烧4h；2)分子筛载体的制备：分别取分子筛和不同Zn负载量的分子筛粉体与粘结剂混合，加入田菁粉为助挤剂、浓硝酸为溶胶剂，加水混合均匀后倒入粉体混合机中，继续搅拌混合45min至出现颗粒状，将其转移至挤条机中挤出直径2.0mm的圆柱形载体。将载体在120℃下烘干12h，采用两段式梯度焙烧；3)配置浸渍法液：将镍盐、钨盐加入到1.5wt%硝酸中，配制一定浓度和体积的混合溶液；4)分子筛催化剂的制备：将步骤3配置的浸渍液进行等体积浸渍步骤2的分子筛载体，浸渍1小时后，过夜晾干，然后在120℃下干燥8小时；5)将步骤4浸渍后于空气氛围中进行采用两段式梯度焙烧制得所述催化剂。用XRF测得不同分子筛载体的Zn的负载量。进一步地，步骤1）所述的分子筛为氢型分子筛，包括SAPO-11，MAPO-11，H-Beta，ZSM-22，SSZ-32X，SSZ-32，ZSM-23，SAPO-31，SAPO-41，ZSM-12，ZSM-48，EU-1，NU-10中的一种或者多种。进一步地，步骤2）所述的粘合剂包括拟薄水铝石、硅藻土和无定形硅铝中的任一种。进一步地，步骤3）所述的镍盐为乙酸镍、氯化镍、硝酸镍、硫酸镍中的一种，所述的钨盐为偏钨酸胺、水合钨酸胺中的一种或两种。进一步地，步骤（2）和步骤（5）所述采用两段式梯度焙烧过程具体为：第一阶段以2℃/min从室温升至150℃并保持2小时；第二阶段以2℃/min升至500℃并保持4小时至结束。进一步地，以催化剂质量为计，Zn在催化剂上的负载量范围为0.1-0.45wt%；NiO在催化剂上的负载量范围为0.02-0.41wt%；WO3在催化剂上的负载量范围为0.03-0.62wt%。以分子筛和粘结剂的总和为基准，各个原料用量关系范围为分子筛10-90wt%、粘结剂10-50wt%、田菁粉1-3wt%、浓硝酸1-4wt%。进一步地，以催化剂质量为计，Zn的负载量为0.35wt%、NiO的负载量为0.22wt%、WO3的负载量为0.37wt%。以分子筛和粘结剂质量总和为计，65wt%ZSM-22、10wt%SAPO-11、25wt%拟薄水铝石、2wt%的田菁粉的催化剂效果最好，基础油的收率可达92%。本专利技术开发出Zn改性分子筛、以非贵金属Ni/W双组分代替传统的以Pt、Pd等贵金属为金属组分的异构降凝催化剂，降低生产催化剂的成本，而且对于长链异构烷烃具有较好的选择性和收率。本专利技术的优点在于：(1)异构性能提升；Zn改性分子筛，与未改性的分子筛相比，Zn改性后分子筛的总B酸量及强B酸量均降低，且随Zn负载量增加，B酸含量逐渐减少，L酸含量略有增加，原因可能是当Zn负载量较低时，分子筛上的Zn与Si-OH-Al作用生成Zn2+(Si(O-)Al)2，可覆盖分子筛的部分酸性位点，导致B酸和L酸含量同时减少。当Zn负载量较高时，含量较多的Zn(OH)+由于热稳定性较差而相互作用生成Zn-O-Zn，与分子筛上的Si-OH-Al反应生成((Si(O-)Al)Zn2+)2O(L酸)，导致B酸含量进一步降低，L酸略有增加。分子筛载体的总B酸含量，总B酸与总L酸量的比值(B/L)变小了，原因是Zn2+交换了分子筛上的B酸，而以L酸中心存在，改变了沸石表面的酸量和酸分布，强酸中心减少，更有利于长直链烷烃的异构化[1]。(2)生产成本低；本专利技术使用Zn、Ni、W等金属相比于传统常用的加氢异构催化剂是以Pt、Pd等贵金属为金属组分的催化剂，大大降低生产成本。(3)反应温度低；本专利技术采用工业应用的加氢处理工艺，反应温度仅为315℃，在体积空速为1.0h-1，产品基础油倾点可达-18℃，且基础油收率达到92%。(4)本专利技术最终得到的催化剂收率高，相比其他合成方法有良好的工业合成的前景。附图说明图1为老三套生产工艺图2为加氢处理工艺图3为异构降凝小试装置工艺流程图。具体实施方式下面通过实施例结合对本专利技术作进一步说明。实施例11)ZSM-22、SAPO-11分子筛分别与0.2mol/LZn(NO3)2溶液混合，80℃下离子交换8h，用去离子水洗涤至中性，120℃下干燥12h，将改性的分子筛在马弗炉空气气氛下500℃下焙烧4h。按上述方法交换1次，分别得到不同Zn负载量的ZSM-22、SAPO-11的分子筛粉体。2)称取步骤1处理的50g分子筛本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.Zn改性分子筛负载Ni/W双金属异构降凝催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：/n1)Zn改性分子筛制备： 分子筛与0.2 mol/L Zn(NO

【技术特征摘要】
1.Zn改性分子筛负载Ni/W双金属异构降凝催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)Zn改性分子筛制备：分子筛与0.2mol/LZn(NO3)2溶液混合，80℃下离子交换8h，用去离子水洗涤至中性，120℃下干燥12h，将改性的分子筛在马弗炉空气气氛下500℃下焙烧4h；
2)分子筛载体的制备：分别取分子筛和Zn负载的分子筛粉体与粘结剂混合，加入田菁粉为助挤剂、浓硝酸为溶胶剂，加水混合均匀后倒入粉体混合机中，继续搅拌混合45min至出现颗粒状，将其转移至挤条机中挤出直径2.0mm的圆柱形载体；将载体在120℃下烘干12h，采用两段式梯度焙烧；
3)配置浸渍法液：将镍盐、钨盐加入到1.5wt%硝酸中配制成混合溶液；
4)分子筛催化剂的制备：将步骤3配置的浸渍液进行等体积浸渍步骤2）的分子筛载体，浸渍1小时后，过夜晾干，然后在120℃下干燥8小时；
5)将步骤4浸渍后于空气氛围中进行采用两段式梯度焙烧制得所述催化剂。


2.根据权利要求1所述的Zn改性分子筛负载Ni/W双金属异构降凝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1）所述的分子筛为氢型分子筛，包括SAPO-11，MAPO-11，H-Beta，ZSM-22，SSZ-32X，SSZ-32，ZSM-23，SAPO-31，SAPO-41，ZSM-12，ZSM-48，EU-1，NU-10中的一种或者多种。


3.根据权利要求1所述的Zn改性分子筛负载Ni/W双金属异构降凝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2）所述的粘合剂包括拟薄水铝石、硅藻土和无定形硅铝中的任一种。


4.根据权利要求1所述的Zn改性分子筛负载Ni/W双金属异构...

【专利技术属性】
技术研发人员：张景云，翟庆阁，高杰，史顺祥，
申请(专利权)人：中化泉州石化有限公司，中化泉州能源科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：福建;35