本发明专利技术提供一种合成气转化制低碳烯烃的微球型双功能催化剂的制备方法，包括：采用并流共沉淀法制备复合金属氧化物，经过一段时间陈化得到乳液A；采用水热晶化法合成分子筛，将晶化后的分子筛乳液B，与乳液A按A：B质量比为（30~1）:1进行混合得到乳液C，将乳液C洗涤至中性后加入分散剂稀释为固含量5~25 wt%的浆液D，然后在190~250℃下进行喷雾干燥，所得固体再经焙烧即制得微球型双功能催化剂。本发明专利技术所述的双功能催化剂的制备方法可较快地制备大量微球型催化剂，所得各组分分布均匀，机械强度较高，催化性能稳定。
Preparation of microsphere bifunctional catalyst for conversion of syngas to light olefins
【技术实现步骤摘要】
一种合成气转化制低碳烯烃的微球型双功能催化剂的制备方法
本专利技术涉及一种双功能催化剂的制备，尤其涉及一种乳乳混合－喷雾干燥制备微球型双功能催化剂的方法及该催化剂在合成气直接转化制低碳烯烃反应中的应用。
技术介绍
低碳烯烃（乙烯、丙烯、丁烯）是重要的有机化工原料，其产业发展水平和市场供需平衡情况直接影响整个石化工业的发展水平和产业规模。为缓解对石油资源的依赖，近年来，国内外的研究主要以非石油路线为主，即利用煤炭、天然气直接或间接制备低碳烯烃。目前，采用合成气制甲醇，并以甲醇为原料制烯烃（MTO或MTP）的非石油技术已较成熟并商业化。然而，若能将合成气直接高选择性合成低碳烯烃，将可缩短工艺流程，降低能耗。2016年，中国科学院大连化学物理所包信和院士和潘秀莲研究员等在《Science》杂志上发表文章（Science,351(2016),1065），报道了一种双功能催化剂，可以极高的选择性和效率在一步反应中实现了合成气转化制低碳烯烃。这种方法最重要的突破在于将CO活化和C-C键形成这两个过程分开，实现了高达80％的低碳烯烃选择性。合成气直接制低碳烯烃双功能催化路径耦合了合成气制甲醇与甲醇制低碳烯烃两步反应，一方面缩短了工艺流程，节省了能耗，另一方面克服了费托合成反应中产物分布的限制，在提高低碳烯烃选择性的同时，仅生成少量的甲烷及碳五以上组分。同时该路径反应原料并非甲醇，可有效解决甲醇制低碳烯烃反应催化剂失活快的问题。合成气直接制低碳烯烃双功能催化剂的制备分为三个过程，包括复合金属氧化物的制备、分子筛的合成、复合金属氧化物与分子筛的混合。其中复合金属氧化物通常采用并流共沉淀、湿法浸渍或溶胶凝胶法制备，分子筛采用水热法合成，二者需分别经过洗涤、干燥、焙烧，然后进行物理混合，通常需要较长的制备时间，且干燥过程需要大量的热量来蒸发水分，热效率普遍偏低；复合金属氧化物和分子筛一般采用机械搅拌、机械研磨、球磨、摇床混合等物理混合方式，易造成催化剂各组分混合不均匀。双功能催化剂的制备过程繁琐复杂，干燥焙烧时间较长，不适合大规模生产。为了解决上述技术问题，本课题组研究人员在前期研究的基础上，公开了“一种合成气直接转化制低碳烯烃的双功能催化剂、制备方法及应用”（CN110227539A）。采用该专利技术提供的技术方案所制备的催化剂可以调控CO与H2的活化及控制中间产物的转化，但是如何改进催化剂的制备方法，从而进一步提高双功能催化剂的机械强度，高效制备兼顾高催化活性和稳定性的适合于大规模生产应用的双功能催化剂则一直是本课题组寻求突破的重要课题之一。
技术实现思路
针对上述问题，本专利技术提供了一种通过乳乳混合－喷雾干燥相结合的方式，快速制备合成气转化制低碳烯烃的微球型双功能催化剂的方法。为了实现上述技术目的，本专利技术所采取的具体技术方案如下。一种合成气转化制低碳烯烃的微球型双功能催化剂的制备方法，其特征在于，首先，分别制备复合金属氧化物乳液A和分子筛乳液B，然后将复合金属氧化物乳液A与分子筛乳液B按照一定比例混合得到乳液C，再将乳液C洗涤至中性后加入分散剂稀释制得浆液D；最后，在190~250℃下对浆液D进行喷雾干燥，所得固体再经焙烧即制得微球型双功能催化剂；所述制备方法中，复合金属氧化物由金属Ⅰ与金属Ⅱ的氧化物组成，其中元素Ⅰ为Mn、Zn或Zr，元素Ⅱ为Cd、Ga、Ce、Al或In，Ⅰ、Ⅱ元素的原子比值为0.1~10；分子筛为SAPO-17、SAPO-18、SAPO-35、SAPO-57、SAPO-59中的一种；所述分子筛的合成过程中铝源为异丙醇铝、拟薄水铝石和氢氧化铝中的一种，模板剂为六亚甲基亚胺、N,N-二异丙基乙胺、环己胺、乙基三甲基氢氧化铵、二甲基二乙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵中的一种。一种更为优选的技术方案为，一种合成气转化制低碳烯烃的微球型双功能催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1）将金属Ⅰ的前驱体盐和金属Ⅱ的前驱体盐溶于去离子水中配制成一定摩尔浓度的溶液，然后与一定摩尔浓度的沉淀剂溶液并流共沉淀，所述并流共沉淀过程中控制两种溶液的滴加速率，使得溶液的pH值控制在6.0~8.0，两种溶液滴加完成后将混合液陈化0.5~2h得到含有复合金属氧化物的乳液A；2）将铝源和模板剂溶液混合后加入硅溶胶和磷酸，于150~220℃条件下水热晶化24~96h合成含有分子筛的乳液B；3）将复合金属氧化物乳液A与分子筛乳液B按照质量比为（30~1）:1混合均匀得到乳液C，混合过程中温度为20~60℃，然后再将乳液C洗涤至中性后加入分散剂稀释制得浆液D；4）在190~250℃下对浆液D进行喷雾干燥，所得固体再经焙烧即制得微球型双功能催化剂；上述步骤中，金属元素Ⅰ为Mn、Zn或Zr，金属元素Ⅱ为Cd、Ga、Ce、Al或In，所述复合金属氧化物中Ⅰ、Ⅱ元素的原子比值为0.1~10；分子筛为SAPO-17、SAPO-18、SAPO-35、SAPO-57、SAPO-59中的一种；所述分子筛的合成过程中铝源为异丙醇铝、拟薄水铝石和氢氧化铝中的一种，模板剂为六亚甲基亚胺、N,N-二异丙基乙胺、环己胺、乙基三甲基氢氧化铵、二甲基二乙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵中的一种。进一步地，上述任一种技术方案中，所述复合金属氧化物的组合优选为Mn-Ce、Mn-Ga、Mn-In、Zr-Ce、Zr-Ga、Zr-In、Zr-Cd、Zn-Al中的一种。一种进一步优选的技术方案为，所述复合金属氧化物的前驱体盐溶液为硝酸盐或醋酸盐中的一种，所用到的沉淀剂包括碳酸铵、碳酸氢铵、氨水中的一种，并流沉淀时沉淀的pH值控制在6.0~8.0，陈化时间为0.5~2h。进一步地，上述任一种技术方案中，制备双功能催化剂的分子筛的铝源为异丙醇铝、拟薄水铝石和氢氧化铝中的一种，所用到的模板剂为六亚甲基亚胺、N,N-二异丙基乙胺、环己胺、乙基三甲基氢氧化铵、二甲基二乙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵中的一种，分子筛的晶化温度为150~220℃，晶化时间为24~96h。进一步地，上述任一种技术方案中，陈化结束的复合金属氧化物乳液A与晶化完成后的分子筛乳液B混合的质量比范围为（30~1）:1，混合温度为20~60℃，所述对混合液进行洗涤所用洗涤剂为去离子水、乙醇中的一种或两种，优选为去离子水，洗涤至中性。进一步地，上述任一种技术方案中，所述用分散剂对洗涤后的混合液进行稀释制得浆液的固含量为5~25wt%，所述分散剂为去离子水、乙醇和聚乙二醇中的一种或几种，所述浆液在强烈搅拌条件下进行快速喷雾干燥，进风压力0.1~1MPa，进风温度为190~250℃，出风温度为100~140℃，干燥时间为5~30s。一种进一步优选的技术方案为，所述强烈搅拌的转速为500~1500r/min，所述浆液与热气体的接触方式可为并流式、逆流式和混流式，优选为逆流式。进一步地，上述任一种技术方案中，所述焙烧条件为焙烧温度为400~600℃，焙烧时间为2~20h，焙烧气氛为空气。通过上述方法制备的双功能催化剂为球形及椭圆形，粒度分布为50~本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种合成气转化制低碳烯烃的微球型双功能催化剂的制备方法，其特征在于，首先，分别制备复合金属氧化物乳液A和分子筛乳液B，然后将复合金属氧化物乳液A与分子筛乳液B按照一定比例混合得到乳液C，再将乳液C洗涤至中性后加入分散剂稀释制得浆液D；最后，在190~250 ℃下对浆液D进行喷雾干燥，所得固体再经焙烧即制得微球型双功能催化剂；所述制备方法中，复合金属氧化物由金属Ⅰ与金属Ⅱ的氧化物组成，其中元素Ⅰ为Mn、Zn或Zr，元素Ⅱ为Cd、Ga、Ce、Al或In，Ⅰ、Ⅱ元素的原子比值为0.1~10；分子筛为SAPO-17、SAPO-18、SAPO-35、SAPO-57、SAPO-59中的一种；所述分子筛的合成过程中铝源为异丙醇铝、拟薄水铝石、氢氧化铝中的一种，模板剂为六亚甲基亚胺、N,N-二异丙基乙胺、环己胺、乙基三甲基氢氧化铵、二甲基二乙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵中的一种。/n
【技术特征摘要】
1.一种合成气转化制低碳烯烃的微球型双功能催化剂的制备方法，其特征在于，首先，分别制备复合金属氧化物乳液A和分子筛乳液B，然后将复合金属氧化物乳液A与分子筛乳液B按照一定比例混合得到乳液C，再将乳液C洗涤至中性后加入分散剂稀释制得浆液D；最后，在190~250℃下对浆液D进行喷雾干燥，所得固体再经焙烧即制得微球型双功能催化剂；所述制备方法中，复合金属氧化物由金属Ⅰ与金属Ⅱ的氧化物组成，其中元素Ⅰ为Mn、Zn或Zr，元素Ⅱ为Cd、Ga、Ce、Al或In，Ⅰ、Ⅱ元素的原子比值为0.1~10；分子筛为SAPO-17、SAPO-18、SAPO-35、SAPO-57、SAPO-59中的一种；所述分子筛的合成过程中铝源为异丙醇铝、拟薄水铝石、氢氧化铝中的一种，模板剂为六亚甲基亚胺、N,N-二异丙基乙胺、环己胺、乙基三甲基氢氧化铵、二甲基二乙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种合成气转化制低碳烯烃的微球型双功能催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将金属Ⅰ的前驱体盐和金属Ⅱ的前驱体盐溶于去离子水中配制成一定摩尔浓度的溶液，然后与一定摩尔浓度的沉淀剂溶液并流共沉淀，所述并流共沉淀过程中控制两种溶液的滴加速率，使得溶液的pH值控制在6.0~8.0，两种溶液滴加完成后将混合液陈化0.5~2h得到复合金属氧化物乳液A；
2）将铝源和模板剂溶液混合后加入硅溶胶和磷酸，于150~220℃条件下水热晶化24~96h合成分子筛乳液B；
3）将复合金属氧化物乳液A与分子筛乳液B按照质量比为（30~1）:1混合均匀得到乳液C，混合过程中温度为20~60℃，然后再将乳液C洗涤至中性后加入分散剂稀释制得浆液D；
4）在190~250℃下对浆液D进行喷雾干燥，所得固体再经焙烧即制得微球型双功能催化剂；
上述步骤中，金属元素Ⅰ为Mn、Zn或Zr，金属元素Ⅱ为Cd、Ga、Ce、Al或In，所述复合金属氧化物中Ⅰ、Ⅱ元素的原子比值为0.1~10；分子筛为SAPO-17、SAPO-18、SAPO-35、SAPO-57、SAPO-59中的一种；所述分子筛的合成过程中铝源为异丙醇铝、拟薄水铝石和氢氧化铝中的一种，...
【专利技术属性】
技术研发人员：章日光，孟凡会，杨浪浪，
申请(专利权)人：太原理工大学，
类型：发明
国别省市：山西;14
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