一种原位型分子筛加氢裂化催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种原位型分子筛加氢裂化催化剂及其制备方法，原位型分子筛加氢裂化催化剂含有加氢活性金属组分和裂化活性组分，其中裂化活性组分包括原位晶化合成的Ｙ型分子筛，原位型分子筛裂化组分占加氢裂化催化剂重量的１０％～９０％，加氢裂化催化剂比表面１５０－５００ｍ↑［２］／ｇ，孔容０．２－０．４ｍｌ／ｇ，２－１０ｎｍ的中孔结构的孔容占总孔容的比例在４０％以上。催化剂制备过程采用常规的浸渍法。本发明专利技术加氢裂化催化剂用于重质烃类加氢过程时，具有活性高、选择性好、产品质量提高等特点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于催化加氢领域，涉及一种原位型分子筛加氢裂化催化剂及其制 备方法。进一步，本专利技术属于石油化工领域，涉及含有原位合成八面分子筛的 加氢裂化催化剂及其应用。
技术介绍
分子筛的人工合成和工业应用推动了材料化学和工业催化技术的发展。在 石油炼制过程的重油深加工技术中，里程碑式的飞跃就是分子筛替代天然白土 和无定形酸性硅酸铝所引发的重油裂解技术革命，其中包括分于筛在催化裂化 催化剂中的应用和在加氢裂化催化剂中的应用。随着环保要求的严格和能源清 洁化的要求，加氢技术越来越成为一种重要的石油加工手段，同时世界范围石 油资源的紧俏，从对石油深加工是炼油厂必须面对的问题，而加氢技术中的加 氢裂化作为一种重质烃类轻质化的工艺，不仅能处理劣质重油并获得优质轻馏 分，而且具有操作灵活性强的特点，因此越来越在重油裂解技术中引起关注。在加氢裂化催化剂中，使用分子筛组分是加氢裂化催化剂技术的一次质的 飞跃，它改变了以往无定形型加氢裂化催化剂活性低、运转周期短的缺点，使催化剂的活件稳定性更好、寿命更长，H前大部分的加氢裂化工业装置都使用 含分子筛的加氢裂化催化剂。同时，由于分子筛独特的孔结构和酸度，含有分 子筛的加氢催化剂能改善一些产品的质量指标，如柴油十六烷值、凝点等，对 产品件质有大幅度的提高。分子筛加氢裂化催化剂经过近40年的发展，技术发展d经较为成熟，技术 的进歩已经接近于一个平台滞缓期。在目前已发现的分子筛中，具有超笼结构的八面分子筛(包括X、 Y、 EMT)依然是催化剂的主角。其中，低硅铝比的X 分子筛热稳定性不好，不人适合在高温下连续使用的加氢裂化催化剂，EMT山 于昂贵的制备成本而限制了其工业应用实践，因此目前Y分子筛依然是加氢裂 化催化剂裂解组分的主角。对于用在加氢裂化催化剂的Y分子筛来说，现有技术主要将提高使用性能 集中在合成后的改性方面，因此有必要从新的角度考虑提高Y分子筛性能的问 题。实际上，在分子筛合成研究的工作中，己经发现和注意到在分子筛合成的 初期就对Y分子筛进行原位改性而不是合成后进行后处理，可能会对催化性能 带来质的改变，其中就包括原位晶化分子筛的独特性质。所谓原位合成就是将 分子筛组分直接生长在某种基质匕的制备方法，它在合成本质上与传统的液相 合成一样，所不同的是它单一的目的分子筛产物，它是生长并附着在基质上的 分子筛晶粒的分散体系，某种意义上说它是一种复合材料。Heden等首先在US3391994公开了以卨岭土为原料制备活性组份和基质共 生的NaY原位结晶技术，主要考虑应用在FCC催化剂上。为了得到活性好催化 选择型优异的原位晶化催化剂，对基质材料是有特殊要求的，随后大量的专利 公开了原位品化制备的FCC催化剂性能能够的改善。US5023220公开了一种经 济上有吸引力的提高微球上分子筛含量的方法，即微球由偏高岭土和尖晶石 高岭土组成并与硅酸钠反应使Y分子筛在微球大孔中原位结晶。US5395809发 现了微球屮水合高岭土与煅烧高岭土 (尖晶石)比例会对催化剂性能产生很大 影响，这一最优区间大约90: 10 60: 40。 US502322中原位合成催化剂总孔容 一般<0.15甚至<0.10 ，但并不象以前那样认为会影响性能。而且，如US4493902、 CN1549746A、 CN1683474A、 CN1429883A等公开的原位过稈，共同的特点都 是采用高岭土作为基木组分组分经粘合和喷雾干燥后得到微球，然后在一定条 件卜焙烧该性微球后再原位合成得到催化裂化催化剂。但原位合成的Y分子筛 是否能适合用在加氢裂化催化剂，或者如何制备或者说制备怎样的原位合成Y 分子筛适合加氢裂化催化剂，现有技术没有涉及该方面问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种适合加氢裂化催化剂使用的原位晶化Y分子筛及 其制备方法。木专利技术的目的还在于提供一种采用原位晶化Y分子筛作为核心裂 解组分的原位型分/-筛加氢裂化催化剂来替代现有加氢裂化催化剂应用在加氢 裂化工艺过程，来显著提升加氢裂化催化剂的性能，包括选择性或者产品质量。木专利技术涉及的原位型分子筛加氢裂化催化剂，加氢裂化催化剂含有加氢活 性金属组分和裂化活性组分，其中裂化活性组分包括原位晶化合成的Y型分子 筛，原位型分子筛裂化组分占加氢裂化催化剂重量的10% 卯％，加氢裂化催化 剂比表面150-500m2/g，孔容0.2-0.4ml/g， 2-10nm的屮孔结构的孔容占总孔容的 比例在40%以上， 一般为50%~80%。本专利技术加氢裂化催化剂可以采用常规的浸渍法制备，先将含有原位晶化合 成的Y型分子筛制成催化剂载体，然后用浸渍法负载加氢活性金属组分，经活 化后得到加氢裂化催化剂。其中原位合成的Y型分子筛制备过程如下将碱性钠盐、高岭土、 Y分子 筛晶种和水混合均匀后，老化0 12h后将混合物转入反应签在9(K115'C碱性水 热条件下晶化10 40h，过滤水洗得到原位晶化产品，然后进行离子交换等后处 理得到改性Y型分子筛，用于加氢裂化催化剂制备。原料摩尔配比(5 10)Na20 : A1203 : (8 25)Si02 : (80 380)H2O，其中高岭土水玻璃重量比在0.1: 1 1: 1， Y型分子筛导向剂占原位合成总物料重量的0.1%~10%。晶化合成物料中可 以加入铝盐或氧化铝以调整合成物料的硅铝比。原位型分子筛合成过程使用的高岭土包括天然高岭土或煤系高岭土，合成 前可以经500 130(TC煅烧处理，也可以不进行煅烧处理直接使用。Y型分子筛导向剂(即Y分子筛晶种)的制备按照现有技术中制备Y型 分子筛导向剂的方法，将硅源、偏铝酸钠、氢氧化钠以及去离子水按照(15 18)Na20 : A1203 : (15 17)Si02 : (280 380)H2O的摩尔比混合均匀后，在室温至7(TC下静置老化0.5 48小时制得导向剂。原位合成Y型分子筛后，经过离子交换处理的氢型Y分子筛，根据具体的 加氢裂化催化剂使用要求，可以采用如水热处理、酸处理等方法进行改性。如 在500-70(TC水热处理0.5 6小时可以有效调整产品性质，得到晶胞常数为 2.425-2.468nm的改性原位合成的Y型分子筛。此外，本专利技术涉及使用的原位晶化Y分子筛根据原位合成条件的变化以及 后处理工艺条件的不同，其原位晶化Y分子筛结晶度一般20% 60%。基于本专利技术加氢裂化催化剂所涉及使用的原位晶化Y分子筛的比表面一般 不小于250m2/g，最好不小于300m2/g, —般为300 600 m2/g;孔容不小于 0.20ml/g，最好不小于0.25ml/g， 一般为0.25~0.45 ml/g。本专利技术加氢裂化催化剂组成以重量计包括原位晶化Y分子筛10% 90%， 小孔氧化铝5% 30%，其它耐熔氧化物0 90%，以氧化物计加氢活性金属组分 0.05% 60%。其它耐熔氧化物如大孔氧化铝、无定形硅铝、常规Y型分子筛、 e型分子筛等。加氢活性金属组分包括贵金属或非贵金属，贵金属一般包括Pt或Pb，含量 一般为0 05% 1%，非贵金属包括W、 Mo、 Ni、 Co或Fe，.仅以非贵金属为加 氢活性组分时，以氧化物计含量般为10%~40%。本专利技术原位型分子筛加氢裂化催化剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种原位型分子筛加氢裂化催化剂，加氢裂化催化剂含有加氢活性金属组分和裂化活性组分，其中裂化活性组分包括原位晶化合成的Ｙ型分子筛，原位型分子筛裂化组分占加氢裂化催化剂重量的１０％～９０％，加氢裂化催化剂比表面１５０－５００ｍ↑［２］／ｇ，孔容０．２－０．４ｍｌ／ｇ，２－１０ｎｍ的中孔结构的孔容占总孔容的比例在４０％以上。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈松，方向晨，刘立军，张晓萍，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]