含磷铝结构单元的MCM-41分子筛催化剂、制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及含磷铝结构单元的ＭＣＭ－４１分子筛催化剂、制备方法及其应用。催化剂包含有微孔和中孔两种孔道结构：微孔部分由含金属杂原子的磷铝结构单元即磷铝酸盐构成，其中杂原子由含量为０．０５～４．０ｗｔ％的Ｂ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ金属中的一种或几种所组成，中孔部分由ＭＣＭ－４１硅铝酸盐构成，磷铝酸盐与硅铝酸盐两种盐的摩尔比为０．５～２０。本发明专利技术优点是：当分子筛中掺有金属原子后，催化剂表面有更多的酸性中心，具有较高的催化活性和烷基化选择性，可以获得较高的烷基化收率。该催化剂用于苯与直链烯烃烷基化反应和长链正构烷烃（ｎ－Ｃ↓［１６］）加氢异构化反应。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及催化剂及其制备方法，特别是涉及一种含金属原子或非金属原子 和磷铝结构单元的MCM-41分子筛催化剂、制备方法及其应用。
技术介绍
在新催化材料的研究领域中，最活跃的是分子筛，磷酸铝系列分子筛是其中 重要的一类材料。磷酸铝分子筛(AlPCVn)和硅磷铝分子筛(SAPO-n)的合成首先 由美国UCC公司分别于1982年和1984年报道的，1985年UCC公司报道了 Fe、 Mg、Zn、Co、Mn等类质同晶取代的磷铝分子筛(MeAPO-n)，在约二十多个AlP04-n 分子筛中，A1P04-5是其中重要的一员，而且其结构也是目前最为清楚的，与 ZSM-5沸石的孔道结构类似，但该分子筛微观表面只有少量弱的L酸中心，基 本上无B酸中心，而杂原子取代的磷铝分子筛可能具有较强的酸性。苯与直链烯烃(Cw C")垸基化生产的直链垸基苯(LAB)，是工业上合成直链烷基苯磺酸(LAS)的中间体。直链烷基苯磺酸在洗涤剂领域中是最重要的可生物降解的表面活性剂。早期生产的烷基苯的烷基碳链上带有支链，用它合成的洗涤剂使用后在江河湖海中形成的泡沫长时间不易消去，造成严重的环境污染，这是因为带有支链的垸基苯不易被生物降解，其表面活性可长期存在。LAB易被生物降解，用其合成洗涤剂可以大大减轻环境污染，而且LAB还具有加工性能好，磺化物色泽好.溶解性能好，纯度高，非烷基苯含量低和线性度高等特点。目前，用直链烷基苯生产的洗涤利在人们生活消费中所占比例越来越大，据统计，1994年全世界LAB供应量己超过2Mt/a，我国市场LAB的年需求量达180kt以上，而且年需求量还在以5%~9%的速度增长，预计2010年需要450kt。我国自己生产的LAB还远远满足不了这一需求。工业上生产LAB主要使用有毒有害的氢氟酸催化利、釆用无毒无害的固体酸催化剂代替氢氟酸是适应环境保护和洗涤剂生 产发展要求的。国内在苯与直链烯烃烷基化反应的固体酸催化剂研究方面做了大量工作。华 东理工大学陈紹洲等通过比较各种沸石催化剂对苯与直链烯烃烷基化反应的催 化性能，发现用碱土金属离子和稀土金属离子改性的Y型沸石的催化性能比较 好，其中Sr-HY沸石的活性和稳定性最好，烯烃转化率达98%以上。他们认为 S一+的存在使沸石对苯有较强的吸附能力，从而有利于提高在反应过程中沸石微 孔内的苯/烯烃分子比，有助于提高苯与烯烃垸基化反应的选择性，抑制了烯烃 本身的聚合生焦作用，提高了催化剂的稳定性。石油化工科学研究院用改进的柱 状粘土或层柱分子筛做催化剂，在反应温度80°(:和空速0.511"条件下，烯烃转化 率大于99.2%。USP4310440首先公开了磷酸铝分子筛(A1P04)的结构和制备，这种新型分子 筛在分子筛骨架结构中首次未出现硅铝四面体，而是由A102和P02四面体组成 分子筛骨架成电中性，没有可交换阳离子。磷酸铝分子筛采用水热晶化法合成， 是先将等摩尔的活性水合氧化铝和磷酸在水中混合生成磷酸铝凝胶，然后再加入 有机模板剂，搅拌均匀后在125 20(TC自生压力下晶化得到。EP83109860和USP4440871披露了一种硅磷铝分子筛(SAPO),是用硅替代 部分铝和磷形成由P02、 A102、 Si02构成的分子筛骨架，其无水组成经验式为 mR:(SixAlyPz)02，式中R表示至少在分子筛晶体孔结构中的一种模板剂。CN00103380.8报道了掺有Zr和B、 Mn、 Ti等金属原子的磷铝分子筛的制 备方法。CN00103424.3报道了掺有Zr原子的磷铝分子筛在垸基化反应中的应 用，尤其是在苯与十二烯通过烷基化反应制备十二烷基苯当中的应用，该方法具 有产物分布好，烯烃转化率高(>99%)和单程运转时间长等优点。但迄今未见A1PO-5系列分子筛与硅铝酸盐(MCM-41)分子筛在一种材料中 同时出现，本专利技术正是以此为出发点，探索了该分子筛的合成方法，并就其对苯 与直链烯烃的垸基化反应的催化活性进行了初步评价。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服上述现有技术中存在的不足之处，提供含磷铝结构单 元的MCM-41分子筛催化剂及其制备方法。所要解决的问题是多种改性的Y型沸石、超强酸和层柱分子筛等固体酸催 化剂用于催化苯与直链烯烃垸基化反应过程中出现的失活速率较快，而且烧焦再 生和溶剂冲洗再生都很难使催化剂活性完全恢复等技术问题。本专利技术采用的技术方案如下 一种含磷铝结构单元的MCM-41分子筛催化 剂，包含有微孔和中孔(或叫做介孔两种孔道结构，其中微孔部分由含金属杂原 子的磷铝结构单元构成，其中杂原子由含量为0.05 4.0wtM的B、 Zr、 Mg、 Mn、 Si、 Bi、 Ti、 V、 Cr、 Fe、 Co、 Ni中的一种或几种所组成，中孔部分由MCM-41 硅铝酸盐构成，磷铝酸盐与硅铝酸盐两种盐的摩尔比为0.5~20。含磷铝结构单元的MCM-41分子筛催化剂的合成方法，其原料包括磷源、 硅源、铝源、金属盐和水，模板剂为三乙胺、十六烷基三甲基溴化铵、四丙基溴 化铵或四乙基氢氧化铵。反应体系的原料摩尔组成为mRnM(SiaAlbPc)02，其中 R为模板剂，m为模板剂的摩尔数，M为掺杂的金属原子或非金属原子，金属原 子选自锆、镁、硅、硼、钴、铁、钛、锰、锗、铋、钒、镍和锌中的一种或几种;n 为金属原子或非金属原子的摩尔数，m=0.05~0.6， n=0.001~0.03， a=0.01~0.9， b=0.02~0.5， c=0.02~0.5，而且满足a+b+c=l的条件，由反应原料制得的凝胶前 驱体在晶化温度为50 23(TC的条件下晶化，采用微波水热合成法的晶化反应时 间为0.2-10小时和采用常规水热合成法的晶化反应时间为24~ 120小时，晶化后 经抽真空过滤得固体，再经水洗、室温干燥得到分子筛催化剂原粉，然后在 400 80(TC焙烧4~8小时，得最终分子筛。磷铝凝胶前驱体和硅铝凝胶前驱体采用分步合成，之后混合，达到均一化后 再进行后续步骤；合成磷铝凝胶前驱体和硅铝凝胶前驱体时使用同一模板剂十六烷基三甲基 溴化铵。晶化温度为60 200'C。采用常规水热合成时，晶化时间为24 96小时。焙烧温度为400 70(TC。 硅源为正硅酸乙酯、活性二氧化硅或硅溶胶，磷源为正磷酸，铝源为活性氧化铝、 拟薄水铝石或垸氧基铝。含磷铝结构单元的MCM-41分子筛催化剂的应用，是用于苯与直链烯烃垸 基化反应和长链正构垸烃n-d6加氢异构化反应中。具体的分子筛的制备方法按下述步骤进行按照物料配比"(A1203) :" ( P205) :77 (M) :" (Si02);/ ( CTAB) :/7 (H20) =1.18:1:0. 03:9. 06:24. 56:80(M为金属盐)，称取硅源、磷源、铝源、水、模板 剂、金属盐及乙醇、氨水；取硅源、铝源、模板剂、氨水、乙醇及去离子水，按照合成MCM-41的常规 方法将这些物料进行混合，并进行充分搅拌后形成MCM-41前驱体凝胶液。取剩余铝源、磷源、模板剂、金属盐及去离子水，混合均匀并充分搅拌得到 磷铝酸盐前驱体凝胶液。混合上述两种凝胶液，搅拌均匀，之后在50 230'C下于晶化釜中进行晶化， 晶化时间为0.2-10本文档来自技高网...

【技术保护点】
含磷铝结构单元的ＭＣＭ－４１分子筛催化剂，包含有微孔和中孔两种孔道结构，其特征在于：微孔部分由含金属杂原子的磷铝结构单元即磷铝酸盐构成，其中杂原子由含量为０．０５～４．０ｗｔ％的Ｂ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ金属中的一种或几种所组成，中孔部分由ＭＣＭ－４１硅铝酸盐构成，磷铝酸盐与硅铝酸盐两种盐的摩尔比为０．５～２０。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李翠清，张红涛，孙桂大，李凤艳，
申请(专利权)人：北京石油化工学院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]