一种渣油加氢脱硫催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种渣油加氢脱硫催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1、制备活性炭载体，选取粒径为1.5‑2.0mm，长度为3.0‑8.0mm的活性炭颗粒，水洗至中性，然后经过高温石墨化处理，酸化处理，在含有氧气与惰性气体的混合气体气氛下，于300‑500℃处理，使活性炭颗粒的孔容大于0.70cm

A residue hydrodesulfurization catalyst and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种渣油加氢脱硫催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种渣油加氢脱硫催化剂及其制备方法，尤其涉及一种可回收的固定床渣油加氢脱硫催化剂及其制备方法，该方法就是将活性碳进行石墨化处理以及扩孔处理后，用作渣油加氢脱硫催化剂载体，再采用等体积浸渍法制备渣油加氢脱硫催化剂，该催化剂使用过后方便重金属回收，减少固体废弃物的产生。
技术介绍
目前，在石油炼制领域固定床渣油加氢工艺是处理渣油的主流工艺，全世界的炼油厂约有固定床渣油加氢装置100余套，由于渣油相对成品油而言组成较为复杂，分子量较大，杂质也较多，因此在催化反应过程中比较容易失活，而且基本无法再生，通常的使用寿命只有一年左右，也就是说炼油厂每年都需要更换渣油加氢催化剂，全世界每年消耗的渣油加氢催化剂可达10万吨之多，由于无法再生，所以产生大量的固体废弃物，给环保领域带来巨大的压力。我国约有固定床渣油加氢装置15套，每年废催化剂产生的固体废弃物只能通过深埋的办法处理，易于污染环境，因此迫切需要研制一种可回收利用的渣油加氢脱硫催化剂。传统的渣油加氢脱硫催化剂主要是以氧化铝作为载体，采用浸渍法负载重金属Mo、W、Ni或Co制备而成，重金属均匀地分散在氧化铝的孔道中，并与氧化铝牢固的粘合在一起，失活的渣油加氢催化剂表面的重金属很难溶解并回收利用。中国专利CN101579627A公开了一种活性炭载钌氨合成催化剂及制备方法，该方法采用经高温处理和氧化扩孔处理的活性炭为载体，用Ba(NO3)2、Mg(NO3)2和Ln(NO3)3水溶液以浸渍法修饰活性炭载体，按摩尔比控制Ba∶Mg∶Ln＝1∶1～3∶0.01～1，Ln是La、Pr、Nd、Sm一种或两种以上的混合物；用浸渍法镀上RuCl3；用氢气或氢氮混合气在110～470℃把RuCl3还原为金属钌后，再用浸渍法镀上KNO3、K2CO3或KOH助剂；Ru：2～7wt％；Ba+Mg+Ln：3～8wt％；K：6～18wt％；适用于在反应压力为5～20MPa，反应温度为230～475℃的条件下由氢、氮合成氨。但是，该专利中提到采用活性碳载体制备氨合成催化剂，但此种催化剂不适用于加氢领域，而且载体粒径也不合适。中国专利CN103657736A公开了一种活性炭/氧化铝复合型催化剂载体及其制备和应用；该方法用20-35％的盐酸，在沸腾状态下循环洗涤，盐酸和活性炭质量比为(5-20)∶1；用10-50％的硝酸在室温下氧化处理，氧化剂和活性炭质量比为(20-40)∶1；将活性炭、氧化铝、助剂在混捏机下混捏成饼状；将混捏好的饼状物经挤条机挤压成型；将挤压成型的载体烘干，然后在氮气保护气氛中焙烧，制备出活性炭/氧化铝复合载体；本方法制备的复合载体适合作为固定床渣油加氢催化剂载体，尤其适合作为渣油加氢脱金属催化剂载体，本复合载体负载活性组分的催化剂，脱硫率在86.4-88.3％，脱氮率在58.3-60.5％，脱金属率在87.2-90.4％。但是，该专利中提到采用活性碳和氧化铝复合制备渣油加氢催化剂载体，进而制备成催化剂，此种方法制备的催化剂仍然含有氧化铝，对失活催化剂后处理时仍然产生大量的固体废弃物。中国专利CN104646007A公开了一种渣油加氢脱金属催化剂及其制备和应用。该制备方法中，首先对活性炭载体进行盐酸洗涤和硝酸氧化两个预处理过程；再将复合助剂、活性炭和氧化铝混合挤压成型，制备出活性炭/氧化铝复合体，最后在载体上采用水滑石法负载金属，即等体积浸渍对苯二甲酸、硝酸镍、尿素和硝酸铵的摩尔比为2:1:(2.5-5):(1-5)的混合溶液，晶化，洗涤数次，干燥，得到镍盐水滑石微晶，再置于Mo盐溶液中进行充分置换后，过滤洗涤得到绿色固体颗粒，干燥，焙烧，得渣油加氢脱金属催化剂。该催化剂在加工处理(N+V)金属含量大于150μg/g的劣质渣油时，具有脱金属活性高，容金属能力强的优势。但是，一方面该催化剂是渣油加氢脱金属催化剂，加氢脱金属催化剂与加氢脱硫催化剂的原理不同，加氢脱金属催化剂的主要特点是低活性高孔容，浅度加氢渣油而高度容金属杂质，加氢脱硫催化剂的特点是高活性低孔容，使渣油深度加氢脱硫，硫以气体放出而杂质较少，不需要过度容纳杂质；另一方面，此种方法制备的催化剂仍然含有氧化铝，对失活催化剂后处理时仍然产生大量的固体废弃物。除上述专利外，目前国内外还没有直接用活性碳制备渣油加氢脱硫催化剂的报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是要提供一种以活性碳为载体的渣油加氢脱硫催化剂及其制备方法，由该方法制得的渣油加氢脱硫催化剂金属的二类活性相更多，金属分散度更高，催化剂活性更强，而且还能够回收利用、可以有效减少固体废弃物的产生。为此，本专利技术提供一种渣油加氢脱硫催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1、制备活性炭载体选取活性碳碳粉，采用高温胶按照一定比例在混捏中混捏成饼状，再采用挤条机挤条成粒径为1.5-2.0mm活性炭圆柱条，然后在N2等保护气保护下在1000℃下高温焙烧，并断条成为长度3.0-8.0mm的活性炭颗粒，水洗后酸化处理，在含有氧气与惰性气体的混合气体气氛下，于300-500℃处理，使活性炭颗粒的孔容大于0.70cm3/g、比表面积为200-300m2/g，得到活性炭载体；S2、负载活性组分采用镍的可溶性盐、钼的可溶性盐和磷的可溶性盐配制成浸渍溶液，将活性炭载体放入浸渍溶液中浸渍，烘干，焙烧，得到所述渣油加氢脱硫催化剂。本专利技术所述的渣油加氢脱硫催化剂的制备方法，步骤S1中，优选的是，所述活性炭颗粒为椰壳活性炭、果壳活性炭，并且经过机械压制处理为圆柱形。本专利技术所述的渣油加氢脱硫催化剂的制备方法，步骤S1中，所述高温石墨化处理优选包括以下步骤：采用烘箱在80-120℃将活性炭颗粒烘干，在惰性气体的保护下，在1800-2000℃的高温下处理3-20小时，使活性炭充分石墨化使其硬度在15N/mm以上。本专利技术所述的渣油加氢脱硫催化剂的制备方法，步骤S1中，所述惰性气体优选选自N2、Ar中的至少一种。本专利技术所述的渣油加氢脱硫催化剂的制备方法，步骤S1中，所述酸化处理优选包括以下步骤：采用浓度为2-5wt％的柠檬酸水溶浸渍至活性炭饱和后，烘干。本专利技术所述的渣油加氢脱硫催化剂的制备方法，步骤S1中，所述混合气体优选为氧气、二氧化碳、氮气、水蒸汽组成的混合气体，其中，各组分的体积百分含量为：氧气5-10％、二氧化碳10-20％、氮气50-60％、水蒸汽20-30％。其中，每种气体组分作用各不相同，氧气的作用是扩孔，使孔容变大，二氧化碳的作用是产生更多的小孔以增大比表面积，氮气的作用是起到保护和稀释的作用，以免反应过于剧烈，水蒸气的作用是起到水热老化，使活性炭的孔结构完整。按照上述气体比例进行处理活性炭，才能制备出性能优异的载体。本专利技术所述的渣油加氢脱硫催化剂的制备方法，步骤S2中，所述镍的可溶性盐以氧化镍计，所述钼的可溶性盐以氧化钼计，所述磷的可溶性盐以氧化磷计，所述镍的可溶性盐、钼的可溶性盐和磷的可溶性盐的质量之比优选为10-30：60-85：5-10。本专利技术所本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种渣油加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/nS1、制备活性炭载体/n选取粒径为1.5-2.0mm，长度为3.0-8.0mm的活性炭颗粒，水洗至中性，然后经过高温石墨化处理，酸化处理，在含有氧气与惰性气体的混合气体气氛下，于300-500℃处理，使活性炭颗粒的孔容大于0.70cm

【技术特征摘要】
1.一种渣油加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、制备活性炭载体
选取粒径为1.5-2.0mm，长度为3.0-8.0mm的活性炭颗粒，水洗至中性，然后经过高温石墨化处理，酸化处理，在含有氧气与惰性气体的混合气体气氛下，于300-500℃处理，使活性炭颗粒的孔容大于0.70cm3/g、比表面积为200-300m2/g，得到活性炭载体；
S2、负载活性组分
采用镍的可溶性盐、钼的可溶性盐和磷的可溶性盐配制成浸渍溶液，将活性炭载体放入浸渍溶液中浸渍，烘干，焙烧，得到所述渣油加氢脱硫催化剂。


2.根据权利要求1所述的渣油加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述活性炭颗粒为椰壳活性炭、果壳活性炭，并且经过机械压制处理为圆柱形。


3.根据权利要求1所述的渣油加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述高温石墨化处理包括以下步骤：采用烘箱在80-120℃将活性炭颗粒烘干，在惰性气体的保护下，在1800-2000℃的高温下处理3-20小时，使活性炭充分石墨化使其硬度在15N/mm以上。


4.根据权利要求1或3所述的渣油加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述惰性气体选自N2、Ar中的至少一种。


5.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：张春光，赵愉生，李井泉，赵元生，崔瑞利，程涛，刘佳澎，宋俊男，王小丹，张天琪，谭青峰，周志远，张志国，姚远，张涛，于双林，王琰，由慧玲，刘凯，张晓，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11