可用于高温机动车辆应用的结合了在热条件下的良好的老化性质和抗破裂性的多层物制造技术

本发明专利技术涉及一种多层管状结构体(MLT)，其旨在用于输送流体例如空气、油、水、尿素溶液、由二醇制成的冷却液体、变速器油冷却剂(TOC)或空调液体，或燃料例如汽油，特别是生物汽油或柴油，特别是生物柴油，其包括至少一个层(1)和至少一个层(2)，所述层(1)包括包含以下的组合物：‑a)至少50重量％的至少一种式W/ZT的半芳族聚酰胺，‑b)至少10重量％、优选至少15重量％的抗冲改性剂，‑c)0至20重量％的至少一种增塑剂，‑d)0至40重量％的至少一种添加剂，a)+b)+c)+d)的总和等于100％，所述层(2)包括包含以下的组合物：a’)至少50重量％的至少一种称为(A)的短链半结晶聚酰胺，所述短链脂族聚酰胺(A)具有式X Y/Z或式V/Z，‑b’)0至15％的至少一种抗冲改性剂，‑c’)0至12重量％的至少一种增塑剂，‑d’)0至40重量％的至少一种添加剂，a’)+b’)+c’)+d’)之和等于100％。

Multilayers for high temperature motor vehicle applications that combine good ageing properties and rupture resistance under thermal conditions

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】可用于高温机动车辆应用的结合了在热条件下的良好的老化性质和抗破裂性的多层物本专利技术涉及一种多层结构体，特别是管的形式的多层结构体，以及其用于输送流体例如空气、油、水、空调液体或燃料例如汽油或柴油的用途，特别是用于机动车辆。更特别地，本专利技术涉及存在于发动机内部的管。这些管可旨在用于，例如，燃料输送，特别是在油箱和发动机之间，用于冷却回路，用于液压系统，用于变速器油冷却剂(TOC)，或甚至旨在用于空调回路或尿素和水的混合物的输送。对于运输车辆中的流体输送，需要满足许多标准，特别是柔性、抗冷冲击性、尤其是在热条件下的抗破裂性，在热条件下的抗老化性、足够高的熔点的良好性质。以上定义的用于汽车应用的温度不断升高，并且这涉及构成管的各层的组合物具有甚至更高的熔点，以及对于多层管，在热条件下的甚至更高的抗老化性和抗破裂性。目前，有两种类型的管，单层管和多层管(MLT)，即由一层或多层聚合物制成的管。通常，根据用于热塑性转化的标准技术，通过共挤出各层来制造所使用的多层管。基于脂族聚酰胺(PA)、特别是具有高碳原子数(长链)的那些的组合物通常在抗老化性方面具有非常好的性能，但是不幸的是熔点低(典型地低于约200℃)。相反，基于半芳族PA(也称为聚邻苯二甲酰胺(PPA)，其典型地是具有衍生自对苯二甲酸的单元的共聚物)的组合物具有高熔点(典型地高于约220℃)的该特征。它们还具有在热条件下对流体(例如基于醇的生物汽油或冷却剂(cooler))具有更高化学耐受性的优点。另一方面，相比于长链脂族PA(具有高碳数的单元，每个氮原子的平均碳原子数为10至18)，它们相对不易延展，在冷冲击方面相对低效，不是非常柔性的，并且在抗老化性方面相对低效。此外，所寻求的管必须避免以下缺点：-如果管是多层管，各层、特别是内层的剥离，特别是在插入连接物(coupling)过程中(其可能导致泄漏)；-汽油(包括生物汽油)和柴油(包括生物柴油)系统老化后，管的过度膨胀，这可导致泄漏或车辆下的定位问题。专利EP2310438描述了A/XT共聚酰胺、特别是11/10T和使用所述组合物挤出的管。专利EP2098580描述了包括至少两层任选地被增塑的聚酰胺的管，一层是由胶粘剂组合物形成的层，另一层是EVOH阻隔层或以CA表示的每个氮原子的平均碳原子数在4和8.5之间、有利地在4和7之间的聚酰胺层；或至少三层，一个由包含以C表示的聚酰胺的组合物形成的硬化层，所述聚酰胺的以CC表示的每个氮原子的平均碳原子数在9和18之间，有利地在10和18之间。国际申请WO2017/121961描述了旨在用于输送燃料、特别是汽油、尤其是基于醇的汽油的MLT，其从外部到内部包括至少一个阻隔层(1)和位于该阻隔层下方的至少一个内部层(2)，阻隔层(1)是EVOH或PPA层，内部层(2)主要包含至少一种脂族聚酰胺并且相对于层(2)的组合物的总重量计含有平均0至1.5重量％的增塑剂。国际申请WO2017/121962描述了MLT，其从内部到外部包括至少一个由PPA制成的内部阻隔层(1)和位于该阻隔层上方的至少一个外部层(2)，该外部层(2)相对于层(2)的组合物的总重量计含有平均0至5％的增塑剂并且主要包含至少一种脂族聚酰胺。因此，这两个国际申请旨在通过使用极低比例的增塑剂来减少基于醇的汽油对增塑剂的提取(extraction，萃取)。即使某些半芳族共聚酰胺具有与良好的延展性相关的高熔点和良好的抗老化性的这种双重优点，但是仍然需要解决的问题是，如今和将来，对于高温应用，越来越需要具有第三种另外的高温特性，即对破裂压力的高抗性，这是在聚邻苯二甲酰胺中所缺少的，特别是在它们的具有足够延展性、具有良好的抗冷冲击和老化的性能的组合物中(因为所需的性质是对立性的，并且这导致了单层聚邻苯二甲酰胺管的性质损害(折衷，compromise))。此外，以上专利或专利申请中描述的结构体不具有以上定义的三种高温性质。本专利技术旨在通过多层结构体的层的布置和特定的构造，并且特别是通过与特定类别的高结晶聚酰胺组合的并且呈多层结构体、特别是多层管的形式的半芳族共聚酰胺来解决上述问题。因此，本专利技术涉及一种包括至少一个层(1)和至少一个层(2)的多层管状结构体(MLT)，其旨在用于输送流体例如空气、油、水、尿素溶液、基于二醇的冷却溶液、变速器油冷却剂(TOC)或空调流体或燃料例如汽油，特别是生物汽油或柴油，特别是生物柴油，所述层(1)包括包含以下的组合物：-a)至少50重量％的至少一种式W/ZT的半芳族聚酰胺，其中：-W为重复脂族单元，其选自由至少一种C4-C36氨基羧酸的缩聚获得的单元、由至少一种C4-C36内酰胺的缩聚获得的单元和由以下的缩聚获得的脂族重复单元X.Y：-至少一种二胺X，所述二胺选自直链或支链脂族二胺或其混合物，和-至少一种二羧酸Y，所述二酸为脂族二酸，所述二胺和所述二酸包含4至36个碳原子，有利地6至18个碳原子，尤其是9至18个碳原子，对于1摩尔的ZT，W的摩尔比例为0.3至1.1，优选地，对于1摩尔的ZT，W的摩尔比例为0.5至1，-ZT为由至少一种包含9至18个碳原子、有利地10至15个碳原子的直链或支链脂族二胺(Z)与对苯二甲酸(T)的缩聚获得的重复单元，-b)至少10重量％、优选至少15重量％的抗冲改性剂，-c)0至20重量％的至少一种增塑剂，-d)0至40重量％的至少一种添加剂，a)+b)+c)+d)之和等于100％，所述层(2)包括包含以下的组合物：a’)至少50重量％的至少一种以(A)表示的短链半结晶聚酰胺，其由至少70％脂族单元构成并且以CA表示的每个氮原子的平均碳原子数为4至9.5，有利地4至8，特别是4至7，所述短链脂族聚酰胺(A)为：-式X1Y1/Z1，其中：-X1Y1为由以下的缩聚获得的重复脂族单元：至少一种包含2至6个碳原子、有利地4至6个碳原子、特别是包含6个碳原子的直链或支链脂族二胺X1与至少一种包含2至12个碳原子、有利地6至10个碳原子的脂族二羧酸Y1，-Z1为至少一种任选的聚酰胺重复单元，Z1能够以相对于总重量X1Y1/Z1计最高达30重量％存在，优选相对于总重量X1Y1/Z1计最高达15重量％，或-式V/Z1，V为由以下的缩聚获得的重复单元：至少一种包含2至8个碳原子、有利地4至6个碳原子、特别是6个碳原子的内酰胺，或至少一种包含2至8个碳原子、有利地4至6个碳原子、特别是6个碳原子的氨基羧酸，Z1如上在a’)中所定义，-b’)0至15％的至少一种抗冲改性剂，-c’)0至12重量％的至少一种增塑剂，-d’)0至40重量％的至少一种添加剂，a’)+b’)+c’)+d’)之和等于100％。因此，专利技术人发现，呈多层管状结构体的形式的半芳族共聚酰胺与特定半结晶聚酰胺的结合具有所述三个性质的优点，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.多层管状(MLT)结构体，其旨在用于输送流体例如空气、油、水、尿素溶液、由二醇制成的冷却液体、变速器油冷却剂(TOC)或空调液体、或燃料例如汽油，特别是生物汽油或柴油，特别是生物柴油，其包括至少一个层(1)和至少一个层(2)，/n所述层(1)包括包含以下的组合物：/n-a)至少50重量％的至少一种式W/ZT的半芳族聚酰胺，其中：/n-W为重复脂族单元，其选自由至少一种C

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171005 FR 17593231.多层管状(MLT)结构体，其旨在用于输送流体例如空气、油、水、尿素溶液、由二醇制成的冷却液体、变速器油冷却剂(TOC)或空调液体、或燃料例如汽油，特别是生物汽油或柴油，特别是生物柴油，其包括至少一个层(1)和至少一个层(2)，
所述层(1)包括包含以下的组合物：
-a)至少50重量％的至少一种式W/ZT的半芳族聚酰胺，其中：
-W为重复脂族单元，其选自由至少一种C4-C36氨基羧酸的缩聚获得的单元、由至少一种C4-C36内酰胺的缩聚获得的单元和由以下的缩聚获得的脂族重复单元X.Y：
-至少一种二胺X，所述二胺选自直链或支链脂族二胺或其混合物，和
-至少一种二羧酸Y，所述二酸为脂族二酸，
所述二胺和所述二酸包含4至36个碳原子，有利地6至18个碳原子，尤其是9至18个碳原子，
对于1摩尔的ZT，W的摩尔比例为0.3至1.1，优选地，对于1摩尔的ZT，W的摩尔比例为0.5至1，
-ZT为由至少一种包含9至18个碳原子、有利地10至15个碳原子的直链或支链脂族二胺(Z)与对苯二甲酸(T)的缩聚获得的重复单元，
-b)至少10重量％、优选至少15重量％的抗冲改性剂，
-c)0至20重量％的至少一种增塑剂，
-d)0至40重量％的至少一种添加剂，
a)+b)+c)+d)之和等于100％，所述层(2)包括包含以下的组合物：
a’)至少50重量％的至少一种以(A)表示的短链半结晶聚酰胺，其由至少70％脂族单元构成并且以CA表示的每个氮原子的平均碳原子数为4至9.5，有利地4至8，特别是4至7，所述短链脂族聚酰胺(A)具有：
-式X1Y1/Z1，其中：
-X1Y1为由以下的缩聚获得的重复脂族单元：至少一种包含2至6个碳原子、有利地4至6个碳原子、特别是包含6个碳原子的直链或支链脂族二胺X1与至少一种包含2至12个碳原子、有利地6至10个碳原子的脂族二羧酸Y1，
-Z1为至少一种任选的聚酰胺重复单元，Z1能够以相对于总重量X1Y1/Z1计最高达30重量％，优选相对于总重量X1Y1/Z1计最高达15重量％存在，
或
-式V/Z1，V为由以下的缩聚获得的重复单元：至少一种包含2至8个碳原子、有利地4至6个碳原子、特别是6个碳原子的内酰胺，或至少一种包含2至8个碳原子、有利地4至6个碳原子、特别是6个碳原子的氨基羧酸，Z1如上在a’)中所定义，
-b’)0至15％的至少一种抗冲改性剂，
-c’)0至12重量％的至少一种增塑剂，
-d’)0至40重量％的至少一种添加剂，
a’)+b’)+c’)+d’)之和等于100％。


2.根据权利要求1所述的多层管状结构体(MLT)，其中层(1)的半芳族聚酰胺的根据ISO标准11357-3:2013测量的Tm为230℃至285℃，尤其是240℃至275℃。


3.根据权利要求1或2所述的多层管状结构体(MLT)，其中层(1)的半芳族聚酰胺选自PA11/10T、PA12/10T、PA1010/10T、PA1012/10T、PA1212/10T、PA610/10T、PA612/10T、PA11/12T、PA12/12T、PA1010/12T、PA1012/12T、PA1212/12T、PA610/12T、PA612/12T。


4.根据权利要求1至3中的一项所述的多层管状结构体(MLT)，其中层(2)的短链半结晶脂族聚酰胺是Tm≥200℃的短链聚酰胺。


5.根据权利要求1至4中的一项所述的多层管状结构体(MLT)，其中层(2)的短链半结晶脂族聚酰胺的根据ISO标准11357-3:2013测量的结晶焓≥25J/g，优选≥40J/g，特别地≥45J/g。


6.根据权利要求1至5中的一项所述的多层管状结构体(MLT)，其中层(2)的短链半结晶脂族聚酰胺选自PA610、PA66、PA6、PA46、PA510、PA410、PA612、PA66/6和PA6/12，其分别具有小于20％的共聚单体6和12。


7.根据权利要求1至5中的一项所述的多层管状结构体(MLT)，其中所述层(2)的组合物包含至少一种PA6、PA66或一种PA6/66或其混合物，以及至少一种PA6Y，Y为包含9至14个碳原子的脂族二羧酸，每个氮原子的平均碳原子数的平均值为4至9.5，尤其是4至8，特别是4至7。


8.根据权利要求1至7中的一项所述的多层管状结构体(MLT)，其中层(2)的厚度大于或等于层(1)的厚度的2倍。


9.根据权利要求1至8中的一项所述的多层管状结构体(MLT)，其中层(1)的抗冲改性剂b)的比例大于或等于层(2)的抗冲改性剂b’)的比例的1.5倍。


10.根据权利要求9所述的多层管状结构体(MLT)，其中层(2)的抗冲改性剂b’)的比例小于12重量％。


11.根据权利要求1至10中的一项所述的多层管状结构体(MLT)，其中Z1的比例等于0。


12.根据权利要求1至11中的一项所述的多层管状结构体(MLT)，其中所述结构体从外部到内部包括至少一个层(1)和至少一个层(2)。


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【专利技术属性】
技术研发人员：T蒙塔纳里，A维尔摩根，P布隆德尔，
申请(专利权)人：阿科玛法国公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR